1、第六章 表面活性劑,表面活性劑的典型應(yīng)用,5.1 表面活性劑的性質(zhì)與定義,表面活性劑定義： 加入少量就能夠顯著改變系統(tǒng)表面張力的物質(zhì),Gibbs adsorption equation:,Szyszkowski equation: (relating and c),表面活性劑分類：表面活性劑是由親水基和親油基組成的雙親分子。其中親油基要有一定的長(zhǎng)度（碳數(shù)在820之間的碳鏈）。,陰離子表面活性劑在水中能離解出陰離子。主要有 羧酸鹽型，硫酸酯型（ROSO3M），磺酸鹽型 （RSO3M），磷酸酯鹽型（C16H33PO3M2）等等。,陽(yáng)離子表面活性劑在水中能離解出陽(yáng)離子。主要有 銨鹽型 RNH3+Cl

2、 或 RNH2HCl，RNH3+CH3COO或 RNH3+CH3COOH；季銨鹽型；吡啶鹽型； 多乙烯多銨鹽型RNHCH2CH2NHnHmHCl(mn+1)。 十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）,5.2 表面活性劑種類,非離子表面活性劑在水中不解離。主要有，聚乙二醇或聚氧乙烯型：平平加（Peregal）型,OP型,P型,Pluronic型,聚氧乙烯脂肪酸酯型,胺型,酰胺型,多元醇型：Span型,Tweem型,兩性表面活性劑水解時(shí)既有陰離子，也有陽(yáng)離子。,氨基酸型：如二聚氧乙烯基烷基甲基氯化銨,甜菜堿型：如十八烷基二甲基甜菜堿,特點(diǎn)： 降低表面張力小，多數(shù)不形成膠束； 滲透力弱； 起泡力差，但泡沫

3、穩(wěn)定； 乳化力好； 分散力和凝聚力強(qiáng)； 低毒或無(wú)毒。,高分子表面活性劑分子量在數(shù)千到一萬(wàn)以上。,生物表面活性劑,新型表面活性劑,含氟表面活性劑在CnH2n+1中的H為F所代替,特點(diǎn)：a.CF鍵能大，穩(wěn)定性高；b.小，即憎水又憎油，摩擦系數(shù)??；c.折射率??；d.絕緣性能高,含硅表面活性劑以硅氧烷為憎水基,孿連表面活性劑,5.3 表面活性劑性能的表征,1、 分子結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性（G)、CMC、min的影響 a.低級(jí)醇、胺、醚G中、min大； b.高級(jí)醇、胺、醚G大、min??； c.水溶性高分子，聚電解質(zhì)G小、min大，可形成界面膜； d.能降低表面活性的物質(zhì)，均能降低。,2、 溫度對(duì)表面活性劑溶解度

4、的影響,Krafft點(diǎn),濁點(diǎn),PIT(Phase inversion temprature):是利用乳化力表征SA活性的方法，適用于含聚氧乙烯基的SA。油水系統(tǒng)中，在PIT時(shí)，油水界面張力最低，可用電導(dǎo)儀監(jiān)測(cè)。,5.4 HLB值及測(cè)定,5.4.1 表面活性劑的HLB值1、HLB(hydrophile and lipophile balance)定義HLB：親水親油平衡比。（Griffin,1949）規(guī)定：石蠟的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸鉀的HLB=20， 十二烷基硫酸鈉的HLB=40。,2、HLB值的計(jì)算,（1）重量百分法 適于聚乙二醇類非離子型SA,（2）多元醇脂肪酸酯的HLB值,H

5、LB=20(1S/A),S:酯的皂化值；A:脂肪酸的酸價(jià)。,E：聚氧乙烯的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，P：多元醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù),（3）基數(shù)法 適于陰離子和非離子型,HLB=(親水基的基數(shù))(親油基的基數(shù))+7,（4）質(zhì)量百分比相加 多種SA混合應(yīng)用,Xi為HLBi值活性劑的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。,（5）Lin-Marszall法,HLB = AlnCMC+B A,B為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與物種有關(guān)。,3、HLB的測(cè)定,（1）溶度法 根據(jù)SA溶于水的情況估計(jì)HLB值,（2）分布系數(shù)法 向水和油（辛烷）混合物中加入SA，使其達(dá) 到平衡後，測(cè)定SA在水和油中的濃度cw, co。,于是,HLB=0.36ln(cw/co)+7,（3）色譜法

6、 將SA固定在載體上，通入等體積的乙醇和乙烷混合物，測(cè)定它們的保留時(shí)間te，tn，于是,HLB=8.55 te/tn6.36,該法適于非離子型。,5.5 SA溶液的性質(zhì),5.5.1 SA的溶度,1.Krafft點(diǎn) 離子型SA在低溫時(shí)溶度較低，隨溫度升高緩慢增加，達(dá)到某一溫度后其溶度突然迅速增加，這個(gè)溫度點(diǎn)稱為Krafft點(diǎn)。同系物的碳鏈越長(zhǎng)，Krafft點(diǎn)越高。,2.濁點(diǎn) 非離子型SA的溶度隨溫度升高而下降（高溫破壞聚氧乙烯基于水分子的結(jié)合），達(dá)到某一溫度后其溶液突然發(fā)生混濁，這個(gè)溫度點(diǎn)稱為濁點(diǎn)。同系物中，加成的環(huán)氧乙烷分子數(shù)越多，親水性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越高；反之，親油基碳鏈越長(zhǎng)，親油性越強(qiáng)，濁點(diǎn)越

7、低。,一般，親水性強(qiáng)的SA在水中的溶度大，親油性強(qiáng)的SA在油的溶度大。,ROH分子，S=0.2740.289nm2, RCOOH, S=0.3020.310nm2, RNH3, S=0.27nm2。,當(dāng)濃度增大到一定值時(shí)，表面吸附達(dá)到飽和，不再降低。吸附符合langmuir等溫吸附式 c/=c+1/(K) K為常數(shù)，,飽和吸附量可由下式求得,5.5.2 SA在界面上的吸附 SA的特征使其易吸附在水表面，吸附是按Gibbs吸附公式,S為SA分子占據(jù)的面積，NA為Avogadro常數(shù)。,5.5.3膠束與CMC,1.膠束 表面活性劑溶于水時(shí)會(huì)產(chǎn)生表面吸附。當(dāng)表面吸附達(dá)到飽和后，再增加表面活性劑的濃度

8、就會(huì)使活性劑的分子中的親油基相互吸引而締合在一起，親水基朝向水中，形成的這一聚集體就稱為膠束。形成膠束的分子數(shù)稱為膠數(shù)的聚集數(shù)，一般在50150之間。膠束的形狀有球狀、層狀和棒狀。 開(kāi)始明顯形成膠束的濃度稱為臨界膠束濃度（critical micelle concentration or CMC）。,作圖是表面活性劑水溶液表面張力與濃度的一般關(guān)系。曲線中的最低點(diǎn)既是CMC。,膠束的形成是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，由熱力學(xué)分析得到不同類型的SA膠束形成的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為：,陰離子型：,式中，n為膠束聚集數(shù)，z為膠束帶電荷數(shù)。,非離子型:,下表是幾種SA的， n，z/n,在CMC處SA性質(zhì)發(fā)生很大的變化，見(jiàn)

9、左下圖。,洗滌作用在CMC處達(dá)到很強(qiáng)，在增加濃度，洗滌作用增加很?。?密度在CMC處也發(fā)生變化； 高頻電導(dǎo)經(jīng)過(guò)CMC處后顯著增大； 表面張力在CMC處有最低值； 滲透壓在CMC處達(dá)到很大，以后則變化不大； 濁度在CMC處發(fā)生大的變化，以后濁度顯著增大。,2CMC測(cè)定 根據(jù)CMC對(duì)SA性質(zhì)的影響，可以進(jìn)行CMC的測(cè)定。 表面張力法 電導(dǎo)法 折光指數(shù)法 分光光度計(jì)法 染料增溶變色法 染料在水中和在有機(jī)溶液中的顏色不同。在水中加染料后，再滴加SA溶液，顏色變化時(shí)的濃度既是CMC。這是由于染料從水相轉(zhuǎn)移到膠束親油性的“內(nèi)核”中而發(fā)生顏色的變化。 熒光法測(cè)平均聚集數(shù)n.,3影響CMC的因素 同系物中，親

10、水基相同，則親油基碳鏈越長(zhǎng)，CMC越低 親油基相同，則親水性強(qiáng)者CMC較大。 親油基相同時(shí)，非離子SA比離子型SA的CMC要低得多。 原子種類相同、數(shù)量相同的SA，親油基有支鏈的比直鏈的 CMC 的高。 無(wú)機(jī)鹽能降低離子型SA的CMC，對(duì)非離子型的影響不大 有機(jī)物對(duì)SA的CMC影響較大，但其規(guī)律不清。 含氟的SA的CMC比無(wú)氟的SA的小得多。,5.5.4 單分子表面膜,一些SA可在水面上鋪展形成單分子表面膜。單分子表面膜也有壓力，稱為表面壓，用表示，單位是力/長(zhǎng)度（mN/m）。與表面張力的關(guān)系為 =0 0和分別為純水和生成單分子膜后的表面張力。單分子表面膜也有不同的狀態(tài)，下面結(jié)合表面壓與分子占

11、據(jù)的表面積（A）的關(guān)系曲線予以介紹。,1氣態(tài)膜（G） 這時(shí)A很大，很小。有 A=kT 圖中為gab段。分子為躺著之間的狀態(tài)。 2液態(tài)擴(kuò)展膜（L1）為液態(tài)，分子介于立著和躺著之間的狀態(tài)。圖中為bc段。 3轉(zhuǎn)變膜（I）將L1膜壓縮,得到壓縮系數(shù)更大的轉(zhuǎn)變膜，其仍未液態(tài)，分子可能為聚集態(tài)。圖中為cd段. 4液態(tài)凝聚膜（L2）這種膜的壓縮系數(shù)很小，像液體一樣。分子直立緊密排列，極性基帶水。圖中為de段。 5固態(tài)凝聚膜（S）將L2壓縮擠出極性基帶的水可得到固態(tài)凝聚膜。圖中為ef段。繼續(xù)壓縮會(huì)產(chǎn)生膜崩潰，形成大塊的體相。,5.6 表面活性劑的作用,5.6.1 增溶作用 SA在水溶液中形成膠束后，能使不溶或

12、微溶于水的有機(jī)物溶解度顯著增大，這種作用稱為增溶作用。 1 增溶作用的特點(diǎn) 增溶作用只有在大于CMC濃度時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)。 增溶作用不同于水溶助長(zhǎng)作用，SA用量少，溶劑性質(zhì)無(wú)明顯變化。 增溶體系與乳狀液不同，前者為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，后者為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系 增溶作用不同于一般的溶解，對(duì)依數(shù)性影響不大。溶質(zhì)分子不變。 增溶作用是處于平衡態(tài)，可以不同方式達(dá)到。 2 增溶機(jī)理 非極性物質(zhì)增溶在膠束內(nèi)部； 極性長(zhǎng)鏈有機(jī)物（醇類、胺類）增溶在活性劑分子間； 既不溶于水也不溶于油的物質(zhì)（染料，苯二甲酸二甲酯等）增溶在膠束表面 極性有機(jī)物（甲苯酚）增溶在在非離子表面活性劑聚氧乙烯鏈“外殼”中。 3 影響增溶作用的因

13、素 SA的結(jié)構(gòu)：同系物的碳鏈越長(zhǎng)，增溶能力越大；直鏈的大于支鏈； 非離子型陽(yáng)離子型陰離子型。 被增溶物的結(jié)構(gòu)：易增溶性-極性物非極性物；芳香族脂肪族；支鏈直鏈。 電解質(zhì)：離子型SA加入無(wú)機(jī)鹽可提高烴類的增溶量，減少極性物的增溶量；在非離子SA加入無(wú)機(jī)鹽，增溶量增加。 溫度：升高溫度，有利于增溶。 有機(jī)添加物：加入非極性物中，可提高極性物的增溶量；反之，亦反。,5.6.2 潤(rùn)濕和滲透,液體在固體表面上的狀態(tài)如下示：液體與表面成一定的角度。我們用接觸角來(lái)描述潤(rùn)濕的程度。 接觸角：在氣液固三相交點(diǎn)處，氣液界面的切線，從切線經(jīng)過(guò)液相到固液界面的夾角，記為。 接觸角與各界面張力的關(guān)系為： sg=sl+l

14、gcos 這是Young 方程。,定義： 90時(shí)，為不潤(rùn)濕（固體是憎液的）; =180時(shí)，為完全不潤(rùn)濕。,滲透：是液體進(jìn)入多孔性固體介質(zhì)中的過(guò)程。 當(dāng)90時(shí)，難以滲透。加入潤(rùn)濕劑使表面發(fā)生潤(rùn)濕轉(zhuǎn)化，使90，這就可以進(jìn)行滲透。這種潤(rùn)濕劑也稱為滲透劑。,SA可以改變液體對(duì)固體的潤(rùn)濕性，如下圖示：,能使固體表面產(chǎn)生潤(rùn)濕轉(zhuǎn)化的活性劑，稱為潤(rùn)濕劑。,5.6.3 分散和絮凝 SA可提高固體在液體中的分散性，也可降低分散性使之絮凝。 當(dāng)固體為憎水性時(shí)，在水中的界面能很高而難以分散。這時(shí)加入SA，SA在表面吸附，使SA的親油基向表面，親水基向水相，在固體表面產(chǎn)生一個(gè)新的水面，是固體的分散性提高。 分析原因：

15、SA的吸附降低固液界面能； 固體表面變?yōu)橛H水性后，水化層阻礙固體離子的相互碰撞； 親水基的電荷在近表面水域產(chǎn)生擴(kuò)散雙電層，增加離子間的靜電斥力。 若SA的親水基與表面作用，則親油基向外，可使粒子絮凝。如粘土在水中帶負(fù)電荷，加入陽(yáng)離子SA,由靜電吸引使帶正電的SA親水基在表面吸附，親油基向外，提高了粘土的親油性和界面張力，產(chǎn)生絮凝。經(jīng)這樣處理的土稱為有機(jī)土，在油中有很好的分散性。所以，SA的分散和絮凝作用，視野體和固體的性質(zhì)而定。,5.6.4 乳化和破乳 乳狀液：為油（或水）高度分散在水（或油）中形成的體系。 當(dāng)水為連續(xù)相，油為分散相時(shí)，稱為水包油型乳狀液，記為O/W； 當(dāng)油為連續(xù)相，水為分散相時(shí)，稱為油包水型乳狀液，記為W/O。 由于油-水的界面張力很大，所以乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。通常加入SA，使其吸附在油-水界面上降低界面張力，同時(shí)形成具有一定強(qiáng)度的吸附膜阻止液滴的聚集。離子型的SA作乳化劑時(shí)，其界面電性對(duì)液滴的穩(wěn)定也起重要的作用。SA使油-水體系形成穩(wěn)定乳狀液的作用稱為乳化作用。 破乳：加入一些物質(zhì)能破壞乳狀液穩(wěn)定性，產(chǎn)生油水分層的作用。這些物質(zhì)稱為破乳劑。,5.6.5 發(fā)泡和消泡 發(fā)泡：向含有S