1、3.2.4 潤濕作用與接觸角,一. 潤濕作用的含義,潤濕作用是指表面上的一種流體被另一種流體所代替。,-什么叫做潤濕作用？,這種流體可以是氣體，也可以是液體。,-比較一下圖1和圖2我們會發(fā)現(xiàn)什么？,圖 1,圖 2,圖1上的液體能夠很好地在表面上潤濕，而圖2則潤濕效果不好。,-怎樣科學地表達潤濕的效果？,二. 接觸角（contact angle）,在氣、液、固三相交界點，氣-液與氣-固界面張力之間的夾角稱為接觸角，通常用表示。,-潤濕角是怎樣表達潤濕效果的？,完全不潤濕,不能潤濕,能潤濕,完全潤濕,由此可見，若接觸角大于90，說明液體不能潤濕固體，如汞在玻璃表面。若接觸角小于90，液體能潤濕固體

2、，如水在潔凈的玻璃表面。,由此可見，接觸角的大小可以用實驗的方法進行測量。,-為什么水能潤濕玻璃表面而汞不能呢？,接觸角的大小與潤濕表面的張力系數(shù)有關，可以用以下公式進行計算：,式中： 為固-氣界面張力系數(shù)， 為液-固界面張力系數(shù)， 為液-氣界面張力系數(shù)。,-潤濕過程有何特點？,三. 潤濕作用的分類,1.沾(zhan)濕,液體與固體接觸過程，也就是液/氣界面和固/氣界面變?yōu)橐?固界面的過程。,這個過程的自由能變化是：,令,涂料的液滴有效地涂于基材表面上，或農藥的霧滴停留在植物的葉子之上，就是典型的沾濕。,Wa稱為黏附功，若Wa0，則自由能為負值，此過程可進行，即液體能夠在固體上發(fā)生沾濕。,-沾

3、濕過程有何特點？,令,Wc稱為內聚功，反映液體自身結合的牢固度。,若將上述過程的固體改為液體，及液體與液體之間的潤濕，則可得另一公式，即,Wc是液體分子間相互作用力大小的表征。,-為什么叫內聚功？,2.浸潤,浸潤是把固體浸入到液體的過程，也就是將固/氣界面變?yōu)楣?液界面的過程。,-這一過程有何特點？,浸潤過程的自由能變化是,令,Wi稱為黏附張力。表示液體是否能夠黏附到固體的表面。,當Wi0時，自由能為負值，固體可以被浸濕。,3.鋪展,將涂料涂于基材時，不僅要求涂料附于其上，而且要求其流動，其過程實質是以固/液界面為代替固/氣界面的同時液體表面也同時擴展。,（1）鋪展的含義,鋪展是指一滴液體能在

4、另一種不相溶的液體表面或固體表面上自動形成一層薄膜的現(xiàn)象。,當鋪展面積為單位面積時，自由能變化為：,令,（2）鋪展過程中的自由能變化,S稱為鋪展系數(shù)，若S0，在恒溫恒壓下液體可以在固體表面自由展開。,一般說，鋪展后，表面自由能下降，則這種鋪展是自發(fā)的。,即固液黏附力大于液體內聚力時，液體可以自行鋪展。,若在式中采用黏附功和內功概念，則有：,涂料應用過程中不僅觸及液體在固體表面的鋪展，而且也觸及液體在液體表面上的鋪展。,例如將一滴液體石蠟在水面上，就形成一個油滴，好像一個凸透鏡鑲在液體表面。,設液體1和2的表面張力和界面張力分別為1,g, 2,g和g1,2。在三相接界點處，g1,g和g1,2的作

5、用力企圖維持液體1不鋪展；而g2,g的作用是使液體鋪展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，則液體1能在液體2上鋪展。,3.2.5 荷葉效應與雙疏表面,一. 雙疏表面與荷葉效應,當表面上水的接觸角大于90o時，為疏水表面，而接觸角大于1500時，稱為超疏水表面 。,水的表面張力為72mN/m，而油為2030 mN/m，僅通過表面張力的改變是很難達到雙疏表面的。,不僅疏水也疏油的表面稱為雙疏表面。,1.雙疏表面的含義,天然界定荷葉。蕓苔表面僅為一般的蠟覆蓋，但與水的接觸角可達1600，表現(xiàn)出超疏水性，這種現(xiàn)象被稱為荷葉效應。,二. 雙疏表面的結構特點,天然荷葉表面由無數(shù)微米級乳突組成，每個微米級

6、乳突上又為無數(shù)個納米級乳突所覆蓋，這種納米結構造成荷葉具有極高的粗糙度。正是荷葉特殊的表面微觀形貌，使它具有超疏水性。,三. 雙疏表面在涂料中的應用,超雙疏涂料可以作為自清潔涂料，可以用于防止生物生長的艦船防污涂料和減阻涂料。,四. 雙疏表面的制備,1. 等離子表面聚合法,2. 升華制孔法,3. 化學沉積法,4. 相分離法,5. 模板刻蝕法,3.3 涂料施工中的表面張力問題,一.流平,涂料施工時表面不平整，干燥過程中也不能使其平整的情況屬于流平問題。,涂料在施工過程中的流平、微孔、桔皮、發(fā)花和浮色等許多現(xiàn)象都與表面張力有關。,流平力來自表面張力，流平可以減少液體的表面積。在涂層的薄處，氣體揮發(fā)

7、得相對比較快，表面張力上升得快，周圍高處的涂料有向其鋪展的趨向。,二.縮孔,縮 孔,如果涂料對底材潤濕性不好，或者涂料表面張力大于底材表面張力，涂料無法鋪展?jié)櫇?，表面所吸附的氣體不能被涂膜所取代，涂膜易產生縮孔或氣孔。,三.橘子皮現(xiàn)象,橘子皮現(xiàn)象是指涂層表面微微地起伏不平，形狀有如橘子皮的情況。,橘子皮現(xiàn)象,在噴涂時，噴槍的距離控制不好或涂料和溶劑配合不好，霧化情況不好等都可引起橘皮現(xiàn)象。,噴涂時，霧化的小滴經過較長的距離，溶劑揮發(fā)很多后，落在濕膜上，由于這種小滴濃度高，表面張力大，周圍的涂料便自動向此小霧滴鋪展，于是形成突起。,四.貝納爾旋流窩,涂料在干燥過程中，隨著溶劑的揮發(fā)，表面濃度升高

8、，溫度下降，表面張力升高。由于表層和底層表面張力的不同，于是產生一種很大的推力，使涂料從底層往上層運動，這種運動導致局部渦流，形成所謂貝納爾旋流窩。,貝納爾旋流窩,五.發(fā)花和浮色,1.發(fā)花,發(fā)花是指施工后漆膜中顏料不均勻分布，使外觀呈花斑（蜂窩狀條斑）。,2.浮色,浮色是指漆膜表面顏色與底層顏色不同，施工后漆膜顏色呈均勻變化。,發(fā)花和浮色都與溶劑揮發(fā)形成的貝納爾漩渦有關：當漆料運動時也帶動懸浮的顏料粒子運動，如果顏料顆粒的大小、比重不同，就引起顏料的重新分布，其結果是一種顏料在表面上或表面的某部位上呈現(xiàn)較高的濃度。,3.4 表面活性劑及其應用,一. 表面活性劑(surfactant)的概念,具

9、有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，能使水的表面張力明顯降低的溶質稱為表面活性物質。,OOOOOOWW （肥皂RCOO-）,二. 表面活性劑的結構特點,這種物質通常含有親水的極性基團和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機化合物，即至少含有兩種以上極性或親媒性顯著不同的官能團。,三. 表面活性劑的基本性質,2.在溶液與它相接的界面上，基于官能團作用產生定向吸附，使界面（或表面）的狀態(tài)或性質發(fā)生顯著變化，可以大大降低表面張力或界面張力。,1.溶解度較低。在通常濃度下大部分以膠束（締合體）形式存在；,親水基團進入水中，憎水基團企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。,表面活性物質的表面濃度大于本體濃度

10、，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。,表面活性劑在濃度較低時，基本集中在表面形成單分子層，其在表面層的濃度大大高于溶液內的濃度，并使溶液的表面張力降低到水的表面張力以下。這種表面活性劑在溶液表面層聚集的現(xiàn)象稱為正吸附。,表面活性劑,1.離子型,2.非離子型,陽離子型,兩性型,陰離子型,四.表面活性劑分類,表面活性劑通常采用按化學結構來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。,1.陰離子表面活性劑,陰離子表面活性劑的極性基團為陰離子，它們一般為水溶性的或只溶于水中，水溶液呈堿性。,陰離子表面活性劑主要有長鏈羧酸基（如肥皂

11、）、高級醇硫酸鹽（如十二烷基硫酸鈉）、烷基苯磺酸鹽（如十二烷基苯磺酸鈉）等。,陰離子表面活性劑,R-OSO3Na硫酸酯鹽,R-SO3Na磺酸鹽,R-OPO3Na2磷酸酯鹽,2.陽離子表面活性劑,極性基團為陽離子。,陽離子表面活性劑主要有脂肪胺與羧酸形成的銨鹽、四級銨鹽等。,陽離子表面活性劑與表面具有負電荷的金屬氧化物、玻璃和紙等有很強的作用力。,陽離子表面活性劑與顏料作用時，其極性基與顏料表面作用，非極性基朝向介質，使顏料表面成為親油的，因而易于使顏料潤濕。,R-NH2HCl伯胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,CH3 | R-N+-C

12、H3Cl-季胺鹽 | CH3,陽離子表面活性劑,注意：陽離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用，否則可能會發(fā)生沉淀而失去活性作用。,3.非離子型表面活性劑,在水溶液中不是解離狀態(tài)故稱之為非離子表面活性劑。,親水基團 (甘油、聚乙二醇、山梨醇)； 親油基團(長鏈脂肪酸、長鏈脂肪醇、烷基或芳基)； 酯鍵、醚健。,(1)結構組成,毒性小，溶血作用較小，化學上不解離，不易受電解質，pH值的影響。,(2)性質,(3)類型,（A）油溶性或微溶于水；,（B）在水中可自分散；,（C）溶于水中；,非離子表面活性劑,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺

13、,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,這類表面活性劑的分子結構中同時具有正、負電荷基團，在不同pH值介質中可表現(xiàn)出陽離子或陰離子表面活性劑的性質。,4.兩性表面活性劑,在酸性介質中可以形成陽離子，在堿性介質中可以離解成陰離子。,（1）分類及常用品種,卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一類天然表面活性劑，組成復雜，可用于靜注用乳劑與脂質體的制備。 陰離子部分磷酸型；陽離子部分季胺鹽類,合成活性劑：陰離子部分主要是羧酸鹽，其陽離子部分分為： 氨基酸型胺鹽（RNH2CH2CH2COO） 甜菜堿型季胺鹽（RN(CH3)2CH2COO）,兩性表面活性劑

14、,CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3,(2)性質,堿性水溶液中呈陰離子性質，起泡性良好、去污力亦強； 酸性水溶液中呈陽離子性質，殺菌力很強，毒性小。,五. 表面活性劑的HLB值,HLB(hydrophile-lipophile balance)系表面活性劑中親水和親油基團對油或水的綜合親合力，是用來表示表面活性劑的親水親油性強弱的數(shù)值。,表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團的不同，很難用相同的單位來衡量，所以Griffin提出了用一個相對的值即HLB (hydrophile-lipophile balance)值來表示表面活性物質的親水性。,1.HLB的定義,HLB

15、值=親水基質量/親水基質量+憎水基質量,2.HLB的取值,HLB 040，其中非離子表面活性劑HLB 020，即石蠟為0，聚氧乙烯為20。,對非離子型的表面活性劑，HLB的計算公式為：,(1)多元醇型和聚乙二醇型非離子表面活性劑：,HLB,(3)混合的非離子表面活性劑： HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb) (4)官能團HLB計算法： HLB=(親水基團HLB)+(親油基團HLB)+7 并不是所以表面活性劑HLB值能用算式計算，須用實驗方法加以驗證。,(2)大多數(shù)多元醇脂肪酸酯： HLB20（1S/A） S為酯的皂化價，A為脂肪酸的酸價。,3.HLB的應用,根據(jù)需要，可根

16、據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑,六. 表面活性劑的評價,1.表面活性劑效率,使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。,2.表面活性劑有效值,能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當憎

17、水基團的鏈長增加時，效率提高而有效值降低。,六.表面活性劑的重要作用,表面活性劑的用途極廣，主要有五方面：,潤濕作用表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達到所需的目的。如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。,1.潤濕作用,起泡作用“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧姸?，消除氣泡，防止事故?2.起泡作用,3.增溶作用,增溶作用非極性有機物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。,4.乳化作用,乳化作用一種或