1、光致變色材料,什么光致變色材料？,光致變色指的是某些化合物在一定的波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光作用下分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生 變化，從而導(dǎo)致其對(duì)光的吸收峰值即顏色的相應(yīng)改變，且這種改變一般是可逆的。人類發(fā)現(xiàn)光致變色現(xiàn)象已有一百多年的歷史。第一個(gè)成功的商業(yè)應(yīng)用始于20世紀(jì)60年代，美國(guó)的Corning工作室的兩位材料學(xué)家Amistead和Stooky首先發(fā)現(xiàn)了含鹵化銀(AgX）玻璃的可逆光致變色性能4，隨后人們對(duì)其機(jī)理和應(yīng)用作了大量研究并開發(fā)出變色眼鏡。但由于其較高的成本及復(fù)雜的加工技術(shù)，不適于制作大面積光色玻璃，限制了其在建筑領(lǐng)域的商業(yè)應(yīng)用。此后AgX光致變色的應(yīng)用重心轉(zhuǎn)向了價(jià)格便宜且質(zhì)量較輕的聚合物基材料，而各 種

2、新型光致變色材料的性能及其應(yīng)用也開始了系統(tǒng)研究。,光致變色的原理,光致變色現(xiàn)象是指一個(gè)化合物（A）在受到一定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，可進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng)，獲得產(chǎn)物（B），在另一波長(zhǎng)的光照射或熱的作用下，又恢復(fù)到原來(lái)的形式，具有這種性質(zhì)的材料稱為光致變色材料。,光致變色示意圖,3,有機(jī)光致變色化合物,（1）螺毗喃類 （2）俘精酸醉類 （3）二芳基乙烯類 （4）偶氮苯類,無(wú)機(jī)光致變色化合物,（1）過(guò)渡金屬氧化物 （2）金屬鹵化物 （3）稀土配合物,光致變色材料分類,4,有機(jī)光致變色體系,價(jià)鍵異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、鍵斷裂、聚合作用、氧化-還原、周環(huán)反應(yīng)等,價(jià)鍵異構(gòu),鍵的異裂 螺吡喃(spiropyran)和螺嗯嗪

3、(spirooxazine)的光致變色都屬于這種類型。螺毗喃是人們廣泛研究的一類化合物，用紫外光激發(fā)無(wú)色的螺吡喃時(shí)，即可導(dǎo)致碳一氧鍵的異裂，生成吸收在長(zhǎng)波區(qū)域的開環(huán)的部花菁類化合物?？蛊谛圆睿妆谎趸到?。,鍵的均裂 六苯基雙瞇唑在光照下發(fā)生均裂，生成很活潑的三苯基咪唑自由基。這一光致變色產(chǎn)物很容易與氧結(jié)合，在氧的存在下其呈色、消色循環(huán)僅僅能往復(fù)幾次。,質(zhì)子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu),水楊醛縮苯胺類希夫堿(schiffbase)是一類易于制備的光致變色化合物。在紫外光照射下，發(fā)生質(zhì)子由氧到氮的轉(zhuǎn)移而常常顯示出由黃到橘紅的顏色變化。雖然此類化合物耐疲勞性很好，但是在室溫下，在溶液中它的光致變色產(chǎn)物穩(wěn)定性很差

4、，甚至只能用閃光光解技術(shù)才可觀察到，是一類快速光響應(yīng)材料。,順?lè)串悩?gòu) 對(duì)二苯乙烯類、芐叉苯胺類、偶氮苯類等都可發(fā)生光致順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)。,氧化還原反應(yīng) 熱穩(wěn)定的稠環(huán)芳香化合物在光和氧的作用下，也可發(fā)生光致變色反應(yīng)。,周環(huán)反應(yīng)體系,俘精酸酐是這一類化合物的代表之一，其反應(yīng)機(jī)制為周環(huán)反應(yīng)。一般情況下，俘精酸酐反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生活潑的自由基、離子或偶極中間體，因此熱穩(wěn)定性和抗疲勞性與螺吡哺相比有了很大提高。 雜環(huán)二芳基乙烯類光致變色材料也屬于這種類型，近年來(lái)受到人們廣泛的關(guān)注。日本的Irie等人做了深入細(xì)致的工作。二芳基全氟環(huán)戊烯由于其良好的熱穩(wěn)定性和抗疲勞性而倍受青睞。最近，樊美公等人發(fā)展了一類環(huán)烯和

5、硫雜環(huán)烯類二芳基乙烯，由于合成原料易得，方法簡(jiǎn)單，具有廣泛的發(fā)展前景和潛在的應(yīng)用價(jià)值。,9,光致變色化合物的酸致變色,酸致變色(acidichromism)是樊美公等人創(chuàng)造的一個(gè)新名詞，它是為了描述光致變色化合物如螺嗯嗪類遇酸變色現(xiàn)象而提出的。發(fā)生酸致變色反應(yīng)前后的物種仍然具有光致變色性質(zhì),光致變色物質(zhì)實(shí)際應(yīng)用的條件,1）變化前后的兩個(gè)最大吸收波長(zhǎng)（或反射光的波 長(zhǎng)）至少有一個(gè)在可見光區(qū)； 2）變化前后的物理狀態(tài)有足夠的穩(wěn)定性； 3）兩種狀態(tài)之間的變化要有較高的抗疲勞性，即 有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命； 4）兩種狀態(tài)之間的變換其響應(yīng)速度要足夠快，靈敏 度要足夠高； 5）制造成本要足夠低。,應(yīng)用領(lǐng)域,(

6、l)信息存儲(chǔ)元件 (2)裝飾和防護(hù)包裝材料 (3)自顯影全息記錄照相 (4)國(guó)防上的用途,12,信息存儲(chǔ)元件,利用光致變色化合物受不同強(qiáng)度和波長(zhǎng)光照射時(shí)可反復(fù)循環(huán)變色的特點(diǎn)，可以將其制成計(jì)算機(jī)的記憶存儲(chǔ)兀件，實(shí)現(xiàn)信息的記憶與消除過(guò)程.其記錄信息的密度大得難以想象，而且抗疲勞性能好，能快速寫人和擦除信息。這是新型記憶存儲(chǔ)材料的一個(gè)新的發(fā)展方向。,裝飾和防護(hù)包裝材料,光致變色化合物可用作指甲漆、漆雕工藝品、T恤衫、墻壁紙等裝飾品。為了適應(yīng)不同的需要，可將光致變色化合物加入到一般油墨或涂料用的膠粘劑、稀釋劑等助劑中混合制成絲網(wǎng)印刷油墨或涂料;還可將光致變色化合物制成包裝膜、建筑物的調(diào)光玻璃窗、汽車及

7、飛機(jī)的屏風(fēng)玻璃等，防護(hù)日光照射，保證全。,14,自顯影全息記錄照相,這是利用光致變色材料的光敏性制作的一種新型自顯影法照相技術(shù)。在透明膠片等支持體上涂一層很薄的光致變色物質(zhì)(如螺毗喃、俘精酸酐等)，其對(duì)可見光不感光，只對(duì)紫外光感光，從而形成有色影像。這種成像方法分辨率高，不會(huì)發(fā)生操作誤差，而且影像可以反正錄制和消除。,15,國(guó)防上的用途,光致變色材料對(duì)強(qiáng)光特別敏感，因此可以用來(lái)制作強(qiáng)光輻劑量劑。它能測(cè)量電離輻射，探測(cè)紫外線、X射線、y射線等的劑量。如將其涂在飛船的外部，能快速精確地計(jì)量出高輻射的劑量。光致變色材料還可以制成多層濾光器，控制輻射光的強(qiáng)度，防止紫外線對(duì)人眼及身體的傷害。如果把高靈敏

8、度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機(jī)、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時(shí)痕跡。,該領(lǐng)域存在的主要難點(diǎn),不同連橋基團(tuán)(環(huán)戊烯、全氟環(huán)戊烯、馬來(lái)酸酐等)對(duì)二芳基乙烯化合物開環(huán)體分子結(jié)構(gòu)和光致變色反應(yīng)活性的影響，以及對(duì)閉環(huán)體電子吸收光譜和前線分子軌道分布和能量的影響規(guī)律。 二芳基乙烯化合物閉環(huán)體電子吸收光譜與分子幾何電子結(jié)構(gòu)及前線軌道能量的依賴關(guān)系，明確各種供電子和吸電子基團(tuán)對(duì)其光致變色性能的影響規(guī)律。,二芳基乙烯化合物的光致變色反應(yīng)機(jī)理(包括開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng))仍須深入研究，進(jìn)一步明確不同的連橋基團(tuán)、取代基和溶劑對(duì)其反應(yīng)勢(shì)壘的影響。 須明確在經(jīng)歷閉環(huán)和開環(huán)反應(yīng)歷程中，其分子各種相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)(偶極矩、極化率、超級(jí)化率、導(dǎo)電性能和磁性)和光學(xué)性質(zhì)(熒光和磷光性質(zhì))的變化規(guī)律，以探索其用作為光分子開關(guān)等功能材料的特殊性質(zhì)與機(jī)制，從而指導(dǎo)設(shè)計(jì)、合成和研制新型有機(jī)光致變色材料。,