1、第七章 能帶理論,電子在運動過程中要受晶格原子勢場的作用,能帶論的基本出發(fā)點:,固體中的電子可以在整個固體中運動,BornOppenheimer絕熱近似：所有原子核都周期性 地靜止排列在其格點位置上，因而忽略了電子與聲子 的碰撞,能帶論是單電子近似的理論。用這種方法求出的電子能量狀態(tài)將不再是分立的能級，而是由能量的允帶和禁帶相間組成的能帶，故稱為能帶論。,能帶論的兩個基本假設(shè)：,HatreeFock平均場近似：忽略電子與電子間的相互 作用，用平均場代替電子與電子間的相互作用,7.1 Bloch定理,一、周期場模型,周期場模型：在理想完整晶體中，所有原子實都周期 性地靜止排列在其平衡位置上；每一

2、個 電子都處在除其自身外其他電子的平均 勢場和原子實所組成的周期場中運動,二、Bloch定理（1928年）,在周期場中，描述電子運動的Schrdinger方程為,為周期性勢場，, Bloch函數(shù),證明：,方程的解為：,為格矢,是以格矢 為周期的周期函數(shù),定義一個平移算符T，使得對于任意函數(shù) 有,（ 1, 2, 3） ：晶格的三個基矢,因為f(r)是任意函數(shù)，所以，TT T T=0,因為f(r)是任意函數(shù)，所以，T與H也可對易,（設(shè)為非簡并）,T和H有共同本征態(tài),設(shè)(r)為T和H的共同本征態(tài),：平移算符T的本征值,引入周期性邊界條件：,晶體的總原胞數(shù)：NN1N2N3,設(shè)N是晶體沿基矢 （1，2，

3、3）方向的原胞數(shù)，,周期性邊界條件：,引入矢量,定義一個新函數(shù)：,是以格矢 為周期的周期函數(shù),證畢,二、幾點討論,1. 關(guān)于布里淵區(qū),不同的波矢量對應(yīng)于不同的平移算符本征值，電子波函數(shù)在原胞間的位相差不同，即描述晶體中電子不同的運動狀態(tài),波矢量 是對應(yīng)于平移算符本征值的量子數(shù)，其物理意義表示不同原胞間電子波函數(shù)的位相變化,如果兩個波矢量 和 相差一個倒格矢 ，這兩個波矢所對應(yīng)的平移算符本征值相同,1, 2, 3,對于 ：,對于 ：,簡約波矢： 限制在簡約區(qū)中取值,廣延波矢： 在整個 空間中取值,與討論晶格振動的情況相似，通常將 取在由各個倒格矢的垂直平分面所圍成的包含原點在內(nèi)的最小封閉體積，即

4、簡約區(qū)或第一布里淵區(qū)中,2. Bloch函數(shù)的性質(zhì),Bloch函數(shù):,周期函數(shù) 的作用則是對這個波的振幅進(jìn)行 調(diào)制，使它從一個原胞到下一個原胞作周期性振 蕩，但這并不影響態(tài)函數(shù)具有行進(jìn)波的特性,行進(jìn)波因子 表明電子可以在整個晶體中運動 的，稱為共有化電子，它的運動具有類似行進(jìn)平面 波的形式,晶體中電子：,自由電子：,孤立原子：,如果晶體中電子的運動完全自由，,在晶體中運動電子的波函數(shù)介于自由電子與孤立原子之間，是兩者的組合,若電子完全被束縛在某個原子周圍，,由于晶體中的電子既不是完全自由的，也不是完全被束縛在某個原子周圍，因此，其波函數(shù)就具有 的形式。周期函數(shù) 反映了電子與晶格相互作用的強弱,

5、Bloch函數(shù)中，行進(jìn)波因子 描述晶體中電子的共有化運動，即電子可以在整個晶體中運動；而周期函數(shù)因子 描述電子的原子內(nèi)運動，取決于原子內(nèi)電子的勢場。,如果電子只有原子內(nèi)運動（孤立原子情況），電子 的能量取分立的能級,晶體中的電子既有共有化運動也有原子內(nèi)運動，電子 的能量取值就表現(xiàn)為由能量的允帶和禁帶相間組成的 能帶結(jié)構(gòu),若電子只有共有化運動（自由電子情況），電子的能 量連續(xù)取值,電子能帶的形成是由于當(dāng)原子與原子結(jié)合成固體時，原子之間存在相互作用的結(jié)果，而并不取決于原子聚集在一起是晶態(tài)還是非晶態(tài)，即原子的排列是否具有平移對稱性并不是形成能帶的必要條件,需要指出的是，在固體物理中，能帶論是從周期性

6、勢場中推導(dǎo)出來的。但是，周期性勢場并不是電子具有能帶結(jié)構(gòu)的必要條件，在非晶固體中，電子同樣有能帶結(jié)構(gòu),7.2 一維周期場中電子運動的近自由電子近似,一、近自由電子模型,在周期場中，若電子的勢能隨位置的變化（起伏）比較小，而電子的平均動能比其勢能的絕對值大得多，這樣，電子的運動幾乎是自由的。因此，我們可以把自由電子看成是它的零級近似，而將周期場的影響看成小的微擾,二、運動方程與微擾計算,Schrdinger方程：,周期性勢場：,a：晶格常數(shù),Fourier展開：, 勢能平均值,根據(jù)近自由電子模型，Un為微小量,電子勢能為實數(shù)，U(x)=U*(x),1. 非簡并微擾,零級近似哈密頓量,微擾算符,分

7、別對電子能量E(k)和波函數(shù)(k)展開,將以上各展開式代入Schrdinger方程中，得,零級近似方程：,能量本征值：,相應(yīng)歸一化波函數(shù)：,正交歸一性：,一級微擾方程：,令：,兩邊同左乘 并積分得,k = k,k k,由于一級微擾能量Ek(1)0，所以還需用二級微擾方程來求出二級微擾能量，方法同上,令,代入二級微擾方程,二級微擾能量：,電子的能量：,電子波函數(shù)：,其中,波函數(shù)由兩部分組成：,波數(shù)為k的行進(jìn)平面波：,該平面波受周期場的影響而產(chǎn)生的散射波：,因子,是波數(shù)為kk+2n/a的散射波的振幅,若行進(jìn)平面波的波長2/k正好滿足條件2an ， 相鄰兩原子所產(chǎn)生的反射波就會有相同的位相，它們 將

8、相互加強，從而使行進(jìn)的平面波受到很大干涉,即,散射波中，這種成分的振幅變得無限大，微擾不再適用,在一般情況下，由各原子產(chǎn)生的散射波的位相各不 相同，因而彼此相互抵消，散射波中各成分的振幅 均較小，可以用微擾法處理,由上式可求得,或,這實際上是Bragg反射條件2asinn 在正入射情況（即 sin1 ）,2. 簡并微擾,在布里淵區(qū)邊界上:,和,零級近似的波函數(shù)是這兩個波的線性組合,在k和k接近布里淵區(qū)邊界時,零級近似的波函數(shù)也必須寫成,代入Schrdinger方程,得,由于,上式分別左乘k(0)*或k(0)* ，并積分得,解得,這里,久期方程:,(1),對應(yīng)于k態(tài)和k態(tài)距離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)的情

9、況,此結(jié)果與非簡并微擾計算的結(jié)果相似，上式中只考慮相互作用強的k和k在微擾中的相互影響，而將其他影響小的散射波忽略不計了。影響的結(jié)果是使原來能量較高的k態(tài)能量升高，而能量較低的k態(tài)的能量降低，即微擾的結(jié)果使k態(tài)和k態(tài)的能量差進(jìn)一步加大,(2),對應(yīng)于k和k很接近布里淵區(qū)邊界的情況, 在布里淵區(qū)邊界處自由電子的動能,這表明，兩個相互影響的態(tài)k和k，微擾后的能量分別為E和E，當(dāng) 0時， k態(tài)的能量比k態(tài)高，微擾后使k態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低。當(dāng) 0時，E分別以拋物線的方式趨于TnUn。對于 0， k態(tài)的能量比k態(tài)高，微擾的結(jié)果使k態(tài)的能量升高，而k態(tài)的能量降低,Ek(0),Ek(0),E,E

10、,Tn,Tn,由于周期場的微擾，E(k)函數(shù)在布里淵區(qū)邊界k=n/a處出現(xiàn)不連續(xù)，能量的突變?yōu)椋?稱為能隙，即禁帶寬度，這是周期場作用的結(jié)果,7.3 三維周期場中電子運動的近自由電子近似,一、方程與微擾計算,方程：,Fourier展開：,勢能函數(shù)的平均值, 微小量,零級近似：,微擾項：,由零級近似求出自由電子的能量本征值和歸一化波函數(shù),與一維情況類似，一級微擾能量為,一級修正的波函數(shù)和二級微擾能量分別為,其中,在BZ邊界面上或其附近k2(k+Gn)2時，相應(yīng)的散射 波成分的振幅變得很大，要用簡并微擾來處理,當(dāng)k離布里淵區(qū)邊界較遠(yuǎn)時，由周期場的影響而產(chǎn)生 的各散射波成分的振幅都很小，可以看成小的

11、微擾,簡并分裂后，零級近似的波函數(shù)由相互作用強的幾個 態(tài)的線性組合組成,簡并分裂后的能量：,在布里淵區(qū)邊界的棱邊上或頂點上，則可能出現(xiàn)能量 多重簡并的情況。對于g重簡并，即有g(shù)個態(tài)的相互作用 強，其零級近似的波函數(shù)就需由這g個相互作用強的態(tài) 的線性組合組成，由此解出簡并分裂后的g個能量值,在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界面上的一般位置，電 子的能量是二重簡并的，即有兩個態(tài)的相互作用強， 其零級近似的波函數(shù)就由這兩個態(tài)的線性組合組成；,例：在簡單立方晶格的簡約區(qū)中的M點（即簡約區(qū)棱邊 的中點），,電子能量為四重簡并，即可以找到四個倒格矢Gn，使得k=kGn態(tài)與k態(tài)的能量相等,這四個態(tài)的零級能量依次為

12、,簡并分裂后的零級近似波函數(shù)應(yīng)由這四個簡并態(tài)的線性組合組成：,代入Schrdinger方程中，利用自由電子的波動方程，與一維情況相似，可得Secular方程：,根據(jù)立方晶體的點群對稱性，在U(Gn)中倒格矢Gn的各指數(shù)互換位置或改變符號，應(yīng)具有相等的U(Gn),在上式中的各U(Gn)可以分成兩類：,只要給出U(r)的具體形式，即可求出其相應(yīng)的各Fourier系數(shù)，再由上式的Secular方程求出簡并分裂后的各能量值,二、布里淵區(qū)與能帶,簡約區(qū)的體積倒格子原胞體積b,簡約區(qū)中k的取值總數(shù)(k) bN晶體原胞數(shù),每一個布里淵區(qū)的體積都等于倒格子原胞體積b，每一個布里淵區(qū)都可以填充2N個電子,考慮電

13、子自旋，簡約區(qū)中共可填充2N個電子,1. En(k)函數(shù)的三種圖象,擴展布里淵區(qū)圖象：,不同的能帶在k空間中不同的布里淵區(qū)中給出。每一個布里淵區(qū)有中一個能帶，第n個能帶在第n個布里淵區(qū)中,簡約布里淵區(qū)圖象：,所有能帶都在簡約區(qū)中給出,電子能量：,: 簡約波矢；n：能帶標(biāo)記,周期布里淵區(qū)圖象：,在每一個布里淵區(qū)中給出所有能帶,由于認(rèn)為 與 等價，因此可以認(rèn)為 是以倒格矢 為周期的周期函數(shù)，即對于同一能帶n，有,2. 能帶重疊的條件,在一維情況下，布里淵區(qū)邊界上能量的突變?yōu)椋?EEE2Un 禁帶寬度（能隙）,EC EB 能帶重疊,EC EB 有能隙,在三維情況下，在布里淵區(qū)邊界上沿不同的 方向 上

14、，電子能量的不連續(xù)可能出現(xiàn)在不同的能量范圍,7.4 緊束縛近似（TBA）,當(dāng)晶體中原子的間距較大，原子實對電子有相當(dāng)強的 束縛作用。當(dāng)電子距某個原子實較近時，電子的運動 主要受該原子勢場的影響，這時電子的行為與孤立原 子中電子的行為相似。這時，可將孤立原子看成零級 近似，將其他原子勢場的影響看成小的微擾。此方法 稱為緊束縛近似 (Tight Binding Approximation),近自由電子近似認(rèn)為原子實對電子的作用很弱，電 子的運動基本上是自由的。其結(jié)果主要適用于金屬 的價電子,緊束縛近似方法的一個突出優(yōu)點是它可以把晶體中電子的能帶結(jié)構(gòu)與構(gòu)成這種晶體的原子在孤立狀態(tài)下的電子能級聯(lián)系起來

15、,一、模型與微擾計算,第l個孤立原子的波動方程：,在晶體中，電子運動的波動方程為：,周期場：,：Rl格點的原子勢場 ：某原子能級（非簡并）; ：原子波函數(shù),緊束縛近似是把原子間的相互影響當(dāng)作微擾的簡并微擾法。微擾后的狀態(tài)是由這N個簡并態(tài)的線性組合組成，即用原子軌道的線性組合來構(gòu)成晶體中電子共有化運動的軌道。這種方法也稱為原子軌道的線性組合法，簡稱LCAO（Linear Combination of Atomic Orbitals）,代入晶體中電子的波動方程，并利用原子波動方程得,在緊束縛近似中，原子間距較大，因此可以認(rèn)為不同格點的原子波函數(shù)j重疊很少，可以近似看成正交,以j*(r-Rn)同時左

16、乘方程兩邊，再積分,積分值僅與兩格點的相對位置 有關(guān)，,令 ，并根據(jù) ，積分可化為,這是關(guān)于未知數(shù)an (n = 1, 2, , N)的線性齊次方程組。,代入方程組得,上式確定了這種形式解所對應(yīng)的能量本征值,方程組的解：,C：歸一化因子,對于一個確定的 ，電子運動的波函數(shù)為,容易驗證k(r)為Bloch函數(shù),相應(yīng)的能量本征值為,考慮周期性邊界條件， 的取值為,h1, h2, h3整數(shù),形成固體時，一個原子能級將展寬為一個相應(yīng)的能帶，其Bloch函數(shù)是各格點上原子波函數(shù) 的線性組合,由此可知，在簡約區(qū)中，波矢 共有N個準(zhǔn)連續(xù)的取值，即可得N個電子的本征態(tài)k(r)對應(yīng)于N個準(zhǔn)連續(xù)的k值。這樣，E(

17、k)將形成一個準(zhǔn)連續(xù)的能帶,j(r-Rs)和j(r)表示相距為Rs的格點上的原子波函數(shù)，顯然積分值只有當(dāng)它們有一定相互重疊時，才不為零,只保留到近鄰項，而略去其他影響小的項，,能量本征值E(k)的表達(dá)式可進(jìn)一步簡化：,當(dāng)Rs 0時，兩波函數(shù)完全重疊,例1：求簡單立方晶體中由原子的s態(tài)所形成的能帶,由于s態(tài)的原子波函數(shù)是球?qū)ΨQ的，有,對于簡單立方：,近鄰格矢,(a, 0, 0), (0, a, 0), (0, 0, a),在簡單立方晶格的簡約區(qū)中,由于s態(tài)波函數(shù)是偶宇稱，s(r)= s(-r)， 所以，在近鄰重疊積分中波函數(shù)的貢獻(xiàn)為正，即J1 0,點： (0, 0, 0),X點： (/a, 0, 0),R點： (/a, /a, /a),點：能帶底；R點：能帶頂,能帶寬度：,原子的一個s能級在晶體中展寬為一個相應(yīng)的能帶，能 帶寬度取決于J1，即近鄰原子波函數(shù)的重疊積分,原子的內(nèi)層電子軌道半徑較小，所形成的能帶校窄； 而外層電子的軌道半徑較大，所形成的能帶較寬,以上討論僅適用于原子能級非簡并，且原子波函數(shù)重疊 很少的情況，即適用于原子內(nèi)層 s電子所形成的能帶,對于p電子、d電子等，這些狀態(tài)都是簡并的，因此，其Bloch函數(shù)應(yīng)是孤立