1、聚苯醚合成方法專利分析聚苯醚從上世紀(jì)五六十年代由通用電氣發(fā)明以來，已經(jīng)有50年的歷史，本報(bào)告全面檢索了全球范圍內(nèi)50年來合成聚苯醚的專利，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了專利全局分析、近20年全球技術(shù)趨勢分析、核心專利挖掘、中國專利技術(shù)分布和風(fēng)險(xiǎn)分析，得出此報(bào)告。一 專利檢索過程1. 檢索范圍包括全球90個(gè)主要國家和組織的專利數(shù)據(jù)。2. 用中英文關(guān)鍵詞（聚苯醚、聚亞芳基醚、聚亞苯醚、聚苯撐醚、聚苯氧等）和IPC分類號(hào)（C08G 65由酚的氧化在高分子主鏈中形成醚鍵的反應(yīng)得到的高分子化合物、B01J 催化劑、G01N 材料測定方法、C08F 283由單體接到聚苯氧上聚合而得到的高分子化合物）混合檢索，并剔除掉醚

2、酮、醚腈、醚砜、硫醚和C08L 71/12（聚苯醚組合物）的專利。3. 對(duì)檢索到的相關(guān)專利進(jìn)行了前、后引證擴(kuò)展（發(fā)明人和審查員引用的文獻(xiàn)均有使用），用來補(bǔ)充關(guān)鍵詞可能漏掉的部分專利。4. 在擴(kuò)展檢索得到的專利中剔除聚苯醚組合物等不相關(guān)技術(shù)，最后得到2856件專利。5. 對(duì)2856件專利用優(yōu)先權(quán)進(jìn)行發(fā)明點(diǎn)匯總，實(shí)際上為840個(gè)發(fā)明點(diǎn)。二 宏觀分析1. 專利權(quán)人圖1是聚苯醚合成領(lǐng)域主要的專利權(quán)人申請(qǐng)的專利數(shù)量分布圖，通用電氣（包括sabic）專利數(shù)量遙遙領(lǐng)先，其次為旭化成，這也符合該領(lǐng)域的現(xiàn)狀。三菱瓦斯也比較活躍，除了自己研發(fā)申請(qǐng)了123件專利，同時(shí)和旭化成、住友化學(xué)合作申請(qǐng)了40余件專利。中國的

3、藍(lán)星在該領(lǐng)域有14件專利申請(qǐng)。圖1 專利權(quán)人專利數(shù)量分布圖圖2是針對(duì)各大專利權(quán)人的發(fā)明點(diǎn)做的統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)明點(diǎn)數(shù)量分析更能體現(xiàn)出公司的技術(shù)實(shí)力。對(duì)比圖1和圖2大致可以看出公司的專利布局策略，國外大公司的全球化策略非常明顯，像通用電氣平均每個(gè)發(fā)明點(diǎn)都有在4個(gè)國家申請(qǐng)專利（1129/283=4），而藍(lán)星到目前為止的14件專利均只在國內(nèi)進(jìn)行了申請(qǐng)。圖2 專利權(quán)人發(fā)明點(diǎn)數(shù)量分布圖為了更清楚的表示各大公司專利申請(qǐng)趨勢，將上述公司分成兩組，從圖3可以看出，通用電氣的專利申請(qǐng)?jiān)?0年代已經(jīng)開始，到70年代大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的時(shí)候?qū)＠暾?qǐng)量也同時(shí)達(dá)到高峰，在80年代保持每年20-40件的水平，90年代之后的專利申請(qǐng)量

4、較少，僅在02、03年超過了20件，也顯示出該技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟。旭化成在60年代末已通過旭陶氏的名義申請(qǐng)過個(gè)別專利，而真正系統(tǒng)的進(jìn)行專利申請(qǐng)是從80年代初期開始，每年申請(qǐng)量在10件左右波動(dòng)，一直持續(xù)到現(xiàn)在。巴斯夫的專利申請(qǐng)有明顯的時(shí)間性，基本集中在80年代，也可看出其基本放棄了聚苯醚的合成研究。藍(lán)星的14件專利都是在最近3年申請(qǐng)的。圖3 專利權(quán)人申請(qǐng)趨勢圖-1 從圖4可以看出，住友化學(xué)在60年代末對(duì)聚苯醚的合成很有興趣，其擁有的90余件專利中的70多件都是那個(gè)時(shí)期申請(qǐng)的，隨后在80年代到90年代中期住友和三菱瓦斯合作研發(fā)了一批專利，此后再無申請(qǐng)。Huels化學(xué)的專利全部集中在80年代，拜耳的專

5、利熱情從60年代開始，斷斷續(xù)續(xù)維持到2003年，一共申請(qǐng)了80余件專利。三菱瓦斯相對(duì)比較平衡，從70年代初開始進(jìn)行研發(fā)和申請(qǐng)，一直持續(xù)到現(xiàn)在，近10年平均每年專利數(shù)量不到5件，在2001-2004年期間三菱瓦斯和旭化成合作申請(qǐng)了一批專利。圖4 專利權(quán)人申請(qǐng)趨勢圖-22. 國家分布 從圖5可以看出，專利主要集中在日本、美國、歐洲，這幾個(gè)地區(qū)都有500件以上的專利。中國有90件相關(guān)專利，這與中國的國情相關(guān)，聚苯醚合成的技術(shù)在七八十年代快速發(fā)展的時(shí)候，中國尚沒有專利法，即使從1985年有了專利法以后，直到1992年之前，專利法都規(guī)定專利權(quán)只能授予生產(chǎn)化學(xué)合成物的方法，化學(xué)合成物本身不能獲得專利，這也

6、在一定程度上抑制了這部分專利的數(shù)量。圖5 專利國家分布圖三 技術(shù)分布圖6顯示的是最近20年來旭化成、通用電氣和三菱瓦斯的發(fā)明點(diǎn)，共180個(gè)。通用電氣從07年之后的專利申請(qǐng)量很少，旭化成則一直保持著相對(duì)比較平穩(wěn)的申請(qǐng)量。圖6 主要公司發(fā)明點(diǎn)趨勢圖將這些專利進(jìn)行了手工技術(shù)標(biāo)引，表1體現(xiàn)了近20年來三家公司的技術(shù)分布情況，其中封端、催化劑處理、合成過程的優(yōu)化等技術(shù)點(diǎn)分布較多。從表1可以大致看出通用電氣和旭化成的技術(shù)分布異同，通用電氣在催化劑的研究方面有獨(dú)到之處，錳系催化劑和鎂系催化劑是其特有的技術(shù)，旭化成則更重視合成過程的優(yōu)化，如提高產(chǎn)率、提高反應(yīng)速度、控制分子量等。表1 主要公司發(fā)明點(diǎn)分布表 公司

7、 技術(shù)三菱瓦斯通用電氣旭化成總計(jì)封端7171438催化劑3111529合成過程261624產(chǎn)物粒徑34310產(chǎn)物提純448低分子量聚苯醚1258高分子量聚苯醚123分子量控制66去除溶劑26210鎂系催化劑66錳系催化劑22熱固性聚苯醚336低氣味聚苯醚415環(huán)保溶劑314沉淀析出1113耐高溫聚苯醚33脫色聚苯醚112雙峰聚苯醚22原料選擇112低粘度聚苯醚1214高粘度聚苯醚112測定方法11產(chǎn)物分級(jí)11結(jié)晶聚苯醚11總計(jì)217584180從表2大致可以看出通用電氣近20年來研發(fā)的大致趨勢，如鎂、錳系催化劑、環(huán)保溶劑、脫色聚苯醚等從03年之后不再投入太多精力，表2中標(biāo)色區(qū)域是2000年前申

8、請(qǐng)較少而2000年后逐漸加大申請(qǐng)力度的領(lǐng)域，可以看出重點(diǎn)轉(zhuǎn)向一些產(chǎn)物的處理方法如提純、控制粒徑、去除溶劑、分子量分級(jí)等方面。表2 通用電氣技術(shù)點(diǎn)趨勢圖 時(shí)間 技術(shù)9091929495969798000102030405060711總計(jì)封端231112122217催化劑11221111111鎂系催化劑111126錳系催化劑112合成過程111216低氣味聚苯醚314脫色聚苯醚11熱固性聚苯醚1113環(huán)保溶劑213產(chǎn)物提純11114產(chǎn)物粒徑2114去除溶劑12126低分子量聚苯醚1124沉淀析出11產(chǎn)物分級(jí)11高粘度聚苯醚112總計(jì)95424144384533105175表3顯示了旭化成的大致技術(shù)

9、分布趨勢，像催化劑相關(guān)專利最近10年僅有2個(gè)發(fā)明，大多數(shù)是在90年代申請(qǐng)的，表3中的標(biāo)色區(qū)域是2000年前申請(qǐng)較少而2000年后逐漸加大申請(qǐng)力度的領(lǐng)域，到了2000之后旭化成更關(guān)注合成一些具有特殊性質(zhì)的聚苯醚，如聚苯醚分子量控制，熱固性聚苯醚，耐高溫聚苯醚，高粘度聚苯醚，低粘度聚苯醚，結(jié)晶聚苯醚等。表3 旭化成技術(shù)點(diǎn)趨勢圖 時(shí)間 技術(shù)919293959697990001020304050607080910總計(jì)合成過程1151113216催化劑32711115封端12113211114分子量控制1416產(chǎn)物提純1214環(huán)保溶劑11低氣味聚苯醚11脫色聚苯醚11耐高溫聚苯醚123雙峰聚苯醚112低

10、分子量聚苯醚11215高分子量聚苯醚112熱固性聚苯醚123產(chǎn)物粒徑213去除溶劑22沉淀析出11原料選擇11高粘度聚苯醚11結(jié)晶聚苯醚11低粘度聚苯醚11測定方法11總計(jì)374149743643532411284四 核心專利核心專利是技術(shù)水平和經(jīng)濟(jì)價(jià)值比較高的專利，對(duì)整個(gè)技術(shù)的發(fā)展起到了重要作用的專利。本報(bào)告中的核心專利標(biāo)準(zhǔn)綜合考慮了多種因素，包括這件專利被審查員和其他發(fā)明人引用的次數(shù)、同族專利的數(shù)量、訴訟以及被無效的情況等等。下面簡單列舉了一些在聚苯醚合成領(lǐng)域的核心專利：US3306875A和US3306874A是合成聚苯醚的鼻祖，這兩件專利是通用電氣于1962年申請(qǐng)的，專利標(biāo)題為“Oxi

11、dation of phenols”，這兩件專利在后來的歲月里分別被引用了370多次和280多次，從此開啟了聚苯醚時(shí)代。US3306875A是通用電氣在1962年申請(qǐng)的關(guān)于銅絡(luò)合物催化劑的專利，后續(xù)被其它專利引用了370多次，是關(guān)于催化劑方面最早的專利之一。通用電氣在1971年開發(fā)了氧化鎂氧化錳系列催化劑，同時(shí)申請(qǐng)了專利US3974229A。US3375228A是通用電氣在1967年申請(qǐng)的關(guān)于封端劑的專利，是最早提出醋酸酐等作為聚苯醚封端劑的專利，同樣影響巨大的是是通用電氣在1987年申請(qǐng)的使用水楊酸酯作為封端劑的專利US4760118A，該專利被引用了近70次，在美國、歐洲、加拿大、日本都有

12、專利布局。WO2002004547A1是通用電氣在2002年申請(qǐng)的一件專利，是對(duì)聚苯醚進(jìn)行化學(xué)改性以增加其與其它樹脂結(jié)合的相容性，采用了丙稀酸酐一類的封端劑，這件專利的影響也比較大。US3838102A是通用電氣在1972年申請(qǐng)的去除產(chǎn)物中催化劑金屬離子的專利，這件專利被后續(xù)引用了60余次，是較早提出用螯合劑去除金屬離子的專利。同時(shí)通用電氣也將這件專利在英國、德國、法國、荷蘭、澳大利亞、日本、加拿大等發(fā)達(dá)國家中申請(qǐng)了同族專利，顯示了通用電氣本身也非常重視這項(xiàng)技術(shù)。US4675377A和US4477649A是通用電氣在80年代初申請(qǐng)的關(guān)于連續(xù)聚合生產(chǎn)聚苯醚的專利，采用這種技術(shù)可以減少催化劑的用量

13、，提高反應(yīng)速度，這兩件專利被引證了30多次，在主要發(fā)達(dá)國家都有布局。US6437085B1是通用電氣在2001年申請(qǐng)的關(guān)于生產(chǎn)小分子量聚苯醚的專利，制得的PPO特性粘度一般是約0.08dl/g約0.16dl/g，這件專利披露了整個(gè)合成流程。JP1069628A是旭化成1987年申請(qǐng)的關(guān)于熱固性聚苯醚的核心專利，采用分子設(shè)計(jì)技術(shù)，通過化學(xué)接枝改性，在聚苯醚的主鏈上引入含有碳碳雙鍵或碳碳叁鍵的非極性可交聯(lián)的基 團(tuán)，使聚苯醚由熱塑性變?yōu)闊峁绦詷渲?，這件專利被引用了40多次，在日本、歐洲、美國、加拿大均進(jìn)行了專利布局。聚苯醚行業(yè)經(jīng)過近50年的發(fā)展，專利中包含了大量基礎(chǔ)技術(shù)，除此之外，還有很多實(shí)用的技術(shù)

14、，都是幾代技術(shù)人員的智慧結(jié)晶。如針對(duì)生產(chǎn)低氣味的聚苯醚，通用電氣和旭化成在最近20年里申請(qǐng)了5件專利來解決這個(gè)問題，通用電氣在2004年申請(qǐng)的US20040211657A1中披露了一種采用多次蒸餾的方法來制備低氣味聚苯醚。用專利之間的互相引用還能幫助我們了解技術(shù)發(fā)展的脈絡(luò)，例如通用電氣針對(duì)聚苯醚的脫色有相關(guān)的專利，專利1（US4060514A）描述了通過用連二亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽以及相轉(zhuǎn)移催化劑處理來使聚苯醚脫色，然而這種方法僅對(duì)于溶液中的樹脂適用，所以通用電氣又申請(qǐng)了專利2（US5760171），在這件專利中聚苯醚通過與含有羥基或分子內(nèi)特定位置的雙鍵或芳族鍵的羥基化合物于熔融態(tài)或溶液中接觸而

15、被脫色。另外還有專利3（US4695601A）也是關(guān)于防止聚苯醚變色的專利，是Borg Warner公司在1986年申請(qǐng)的專利，這件專利披露了加入有效量的-羥基酮，例如苯偶姻以防止熱加工過程中的變色，當(dāng)然Borg Warner公司在1988年被GE收購，這件技術(shù)也相應(yīng)的屬于了GE。專利3專利2專利1圖7 PPO脫色專利的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)五 中國專利和風(fēng)險(xiǎn)分析聚苯醚合成的專利在中國有90件，其中35件已經(jīng)獲得授權(quán)。國內(nèi)申請(qǐng)人主要為藍(lán)星，申請(qǐng)了14件專利，其次是浙江大學(xué)的5件專利，蘇州大學(xué)也有4件專利，均為超支化聚苯醚的合成。國外專利權(quán)人在這個(gè)領(lǐng)域申請(qǐng)了67件專利，風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)主要來自通用電氣、旭化成和三菱

16、瓦斯。表4 聚苯醚合成中國專利法律狀態(tài)專利權(quán)人實(shí)審失效授權(quán)總計(jì)通用電氣1172341三菱瓦斯112三菱瓦斯/旭化成55旭化成38213浙江大學(xué)325藍(lán)星13114蘇州大學(xué)44Shell44株式會(huì)社大宇電子11克雷多實(shí)驗(yàn)室11總計(jì)35203590下面對(duì)主要的幾個(gè)主要的專利權(quán)人做詳細(xì)分析。1. 浙江大學(xué)浙大的5件專利全部集中在聚苯醚合成的催化劑，其中第一件和第三件已經(jīng)授權(quán)，詳細(xì)情況如表5所示。浙大的專利申請(qǐng)主要源自2008年的國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目全水介質(zhì)中2,6-二甲基苯酚氧化偶合聚合及反應(yīng)器內(nèi)制備PPO/PS合金的新方法，主要負(fù)責(zé)人為浙大材料與化學(xué)學(xué)院申屠寶卿教授，

17、），其1986年本科畢業(yè)于四川大學(xué)高分子材料系，1989年獲四川大學(xué)高分子材料系工學(xué)碩士學(xué)位，2002年獲早稻田大學(xué)博士。表5 浙江大學(xué)專利申請(qǐng)申請(qǐng)?zhí)枌＠暾?qǐng)日CN200910096196一種磁性負(fù)載型金屬離子-聚酰胺胺催化劑20090219CN200910096197金屬離子-聚酰胺胺絡(luò)合物催化劑及用于水介質(zhì)中制備聚苯醚20090219CN200910097970金屬離子-聚乙烯基咪唑絡(luò)合物催化劑及其制備方法和應(yīng)用20090428CN201010225242金屬離子-超支化聚酰胺胺配合物催化劑及在水介質(zhì)中制備聚苯醚的應(yīng)用20100712CN2010105617

18、09一種納米磁性粒子表面接枝的聚乙烯基咪唑類配體與金屬離子配合物的催化劑及其在水介質(zhì)中制備聚苯醚的應(yīng)用201011262. 藍(lán)星表6是藍(lán)星申請(qǐng)的14件專利列表，其中只有第一件“反應(yīng)裝置”的專利獲得了授權(quán)，其余13件專利均在審查過程中。從列表中可以看出藍(lán)星的專利分布還是比較平均的，包括反應(yīng)裝置，產(chǎn)物沉淀析出方法，催化劑回收方法，反應(yīng)過程中的測定方法，產(chǎn)物干燥、封端方法，降低副產(chǎn)物等等。通過分析藍(lán)星專利的發(fā)明人，其研發(fā)團(tuán)隊(duì)大致可以浮出水面，藍(lán)星聚苯醚項(xiàng)目負(fù)責(zé)人為藍(lán)星公司總工程師李瑞亢，李總在2009年開始負(fù)責(zé)蘭州的碳纖維項(xiàng)目建設(shè)。其他主要發(fā)明人有劉宇輝，博士，現(xiàn)為芮城聚苯醚工藝研究室的副主任，李振

19、剛，2005年北京化工大學(xué)研究生畢業(yè)，現(xiàn)為芮城分公司常務(wù)副總經(jīng)理，胡衍平，教授級(jí)高級(jí)工程師，曾任化工部連云港設(shè)計(jì)研究院團(tuán)委書記、工程經(jīng)濟(jì)室副主任、院長助理、副院長等職，現(xiàn)任藍(lán)星化工科技總院副院長，還有張洪波（12），王海軍(11)，高岱巍(7)等，括號(hào)中的數(shù)字為發(fā)明人申請(qǐng)專利的數(shù)量。表6 藍(lán)星專利申請(qǐng)申請(qǐng)?zhí)柮Q申請(qǐng)日CN200810227078.1一種氣液混合進(jìn)料分布器以及采用該分布器的聚苯醚反應(yīng)裝置2008.11.21CN200810227077.7一種過濾聚苯醚溶劑回收系統(tǒng)內(nèi)的聚苯醚沉淀物的方法2008.11.21CN200810227422.7一種聚苯醚銅胺絡(luò)合催化劑中有機(jī)胺的回收方法2

20、008.11.26CN200910237643.7一種滴定法測定聚苯醚中酚羥基含量的方法2009.11.13CN200910237644.1一種基于核磁共振氫譜法測量聚苯醚中酚羥基含量的方法2009.11.13CN200910238293.6聚合物的干燥方法以及裝置2009.11.24CN200910241382.6一種降低聚苯醚樹脂中反應(yīng)副產(chǎn)物含量的聚合方法2009.11.30CN200910241384.5一種從聚苯醚反應(yīng)混合物中脫除銅離子的方法及其系統(tǒng)2009.11.30CN201010239996.3一種生產(chǎn)聚苯醚的方法2010.07.28 CN201010263623.X一種同時(shí)干燥

21、和封端聚苯醚的方法 2010.08.25CN201010533819.6一種鐵系催化劑失活再生的方法2010.11.02CN201010537833.3一種制備聚苯醚的方法2010.11.05CN201010532211.1一種含氮聚苯醚及其制備方法2010.11.05CN201010562351.3一種聚苯醚生產(chǎn)中氧化耦合工段的中控分析方法2010.11.23 3. 通用電氣通用電氣在中國有申請(qǐng)41件專利，其中授權(quán)23件，實(shí)審中11件，7件已經(jīng)失效。已授權(quán)的23件專利詳細(xì)清單見表7所示，用顏色將不同技術(shù)點(diǎn)的專利分開。表7 通用電氣在華授權(quán)專利一覽序號(hào)申請(qǐng)時(shí)間專利號(hào)標(biāo)題120050111CN1

22、914249制備聚(亞芳基醚)的方法220020403CN1531568聚(亞芳基醚)的制備方法和由此方法制備的聚(亞芳基醚)320020515CN1564839制備聚(亞芳基醚)的方法和裝置420030627CN1688632制備聚(亞芳基醚)的方法和裝置520040621CN1798719烷基化催化劑和制造烷基化苯酚的方法620021003CN1633335用于羥基芳香化合物烷基化的催化劑和方法720010103CN1406152制備烷基化催化劑和鄰位烷基化羥基芳族化合物的方法,以及相關(guān)的組合物820040318CN17744112,6二甲苯酚的純化方法以及由其制備聚亞芳基醚的方法9200

23、21028CN1612910聚(亞芳基醚)的制備方法和由其制備的聚(亞芳基醚)1020010426CN1447830官能化的聚苯醚樹脂組合物及其生產(chǎn)方法1119990430CN1305504羧基官能化的聚苯醚和含有該化合物的摻合物1219991207CN1334838功能聚亞苯醚的制備方法1319980108CN1222921聚亞苯基醚的再分布和具有新的結(jié)構(gòu)的聚亞苯基醚1420010606CN1468275高特性粘度聚(芳醚)樹脂的制備1520010522CN1449423聚(亞芳基醚)及其制備方法1620010522CN1680460聚(亞芳基醚)及其制備方法1720040708CN1788

24、034分離聚(亞芳基醚)和溶劑的方法1820001204CN1452645從溶液淤漿中分離聚合物樹脂的方法1920061031CN101305030多官能聚（亞芳基醚）方法2019991207CN1334837通過再分配生產(chǎn)低分子量聚亞苯醚樹脂的方法2119991207CN1334836生產(chǎn)低分子量聚苯醚樹脂的方法2219991207CN1346377聚苯醚樹脂的封端2319970728CN1174853使聚苯醚樹脂脫色的方法其中專利1、2、3、4實(shí)際上都是產(chǎn)物粒徑控制的方法，專利1是在反應(yīng)結(jié)束后加入反溶劑，然后在10萬35萬每秒（說明書中有描述這個(gè)速率的表征方法）的剪切速率下混合，以控制產(chǎn)物

25、粒徑，降低生成小粒徑（38微米以下）PPO，專利2描述了在至少為(濁點(diǎn)溫度-10)以上的溫度下用反溶劑甲醇（或添加甲苯和水）沉淀析出PPO的方法。專利3具體實(shí)施方式是分離產(chǎn)物中可溶解于溶劑的那部分聚苯醚，將其回收重新反應(yīng)，專利4是用沉淀法得到聚苯醚產(chǎn)物的方法，尤其強(qiáng)調(diào)了獲得一定尺寸范圍產(chǎn)物的方法。專利5、6、7是關(guān)于烷基化催化劑的技術(shù)，專利5和6描述的催化劑包括氧化鎂或氧化鐵，專利7中的催化劑為氧化鎂，這里所述的催化劑用于苯酚和甲醇制備2,6-二甲酚。專利8披露的是原料的純化方法以制備低氣味聚苯醚，用兩次分餾的方式來純化2，6二甲酚。專利9、10、11、12、13披露的是PPO的化學(xué)改性方法。

26、其中專利9中的溶劑為C6-C18芳族烴，催化劑為金屬和C4-C12仲單胺，生成的產(chǎn)物至少含有0.35%以上的結(jié)合胺，專利10是用丙烯酸類的化合物來做化學(xué)改性。專利11通過用一種2-羧烷基苯酚例如2-(3-羧基丙基)苯酚(黃木樨酸)使一種聚苯醚再分布，這些產(chǎn)物使得共聚物能與含有羧酸反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物例如聚酯、聚酰胺和環(huán)氧樹脂相容。專利12的特點(diǎn)是在反應(yīng)溶劑脫揮發(fā)的至少一個(gè)分離步驟中，將聚亞苯醚樹脂功能化。專利13是在在聚苯醚的甲苯溶液中加入其它酚類化合物形成新的嵌段共聚物。專利14為制備特性粘度大于0.8dl/g的聚苯醚，采用金屬絡(luò)合物催化劑，反應(yīng)過程中酚的濃度大為約酚和溶劑總量的5-15重量

27、%，催化金屬對(duì)酚的摩爾比為約1：100到1：200，反映結(jié)束后用螯合劑水溶液回收催化金屬，沉淀分離聚苯醚。專利15和16實(shí)際上是一件專利，專利16為了盡快拿到授權(quán)，針對(duì)專利15做了分案申請(qǐng)，描述的技術(shù)是用螯合劑去除產(chǎn)物中的催化劑金屬離子，先加入螯合劑使反應(yīng)混合物分相，然后離心分離，將聚苯醚相再加水分離，分離后閃蒸除溶劑，然后加入除揮發(fā)份的擠出機(jī)中擠出（加入低分子量PPO）。專利17、18是分離產(chǎn)物和溶劑的方法。專利17是利用擠出機(jī)來分離聚苯醚和溶劑，專利18中加入的沉淀劑和常規(guī)的水、甲醇等沉淀劑不同，是加入線性或支鏈聚合物沉淀助劑達(dá)到沉淀的功能，這種方法不僅用于聚苯醚，還可以用于聚酰亞胺等聚合

28、物。專利19、20、21、22為生產(chǎn)低分子量聚苯醚的方法。專利20介紹了一種生產(chǎn)低粘度且具有多個(gè)末端羥基聚苯醚的方法，主要發(fā)明點(diǎn)在螯合劑分離催化劑離子方面。專利22描述的是用于特性粘度范圍在0.050.35dl/g的聚苯醚樹脂的封端劑。專利23是使聚苯醚樹脂通過與含有羥基或分子內(nèi)特定位置的雙鍵或芳族鍵的羥基化合物于熔融態(tài)或溶液中接觸而被脫色。從上述分析歸納得到表8，大致可以看出其研發(fā)方向的轉(zhuǎn)變，左上角橙色區(qū)域?qū)?yīng)的技術(shù)在初期申請(qǐng)較少，是最近幾年的研發(fā)重點(diǎn)，右下角的綠色區(qū)域在近幾年申請(qǐng)專利較少，這里對(duì)應(yīng)的技術(shù)點(diǎn)主要分布在申請(qǐng)初期。通用電氣在中國申請(qǐng)專利的初期重點(diǎn)放在化學(xué)改性和封端技術(shù)，以及低分子

29、量聚苯醚，隨后逐漸轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物的后處理方法和催化劑，這里的催化劑是用于苯酚和甲醇制備2,6-二甲酚。從表8可以看到授權(quán)專利中關(guān)于產(chǎn)物后處理（包括粒徑控制、去除金屬離子、分離溶劑）的專利占了三分之一以上，且絕大多數(shù)是最近10年申請(qǐng)，如果實(shí)際工藝中需要使用這部分技術(shù)，需要進(jìn)一步分析侵權(quán)的風(fēng)險(xiǎn)大小和回避的可能性。表8 通用電氣在華授權(quán)專利技術(shù)分布趨勢技術(shù)點(diǎn)1997199819992000200120022003200420052006總計(jì)產(chǎn)物粒徑2114產(chǎn)物去除金屬離子22分離產(chǎn)物和溶劑112制備原料的催化劑1113原料純化11低分子量聚苯醚314高粘度聚苯醚11化學(xué)改性12115脫色聚苯醚11總計(jì)1

309是通用電氣在中國尚未授權(quán)的有11件專利，表10是將這11件專利進(jìn)行了發(fā)明點(diǎn)趨勢統(tǒng)計(jì)，11件專利中有5件涉及到聚合產(chǎn)物的后處理，分別對(duì)應(yīng)專利2、4、6、7、8。值得一提的是專利5，這件專利一共寫了141個(gè)權(quán)利要求，顯示通用電氣比較重視這件專利。它披露的是一種由單體的氧化共聚制備的聚亞芳基醚共聚物，所述單體包含2,6-二甲基苯酚和具有特定結(jié)構(gòu)的苯基取代的一元酚，在一些實(shí)例中,該單體也包括2-甲基苯酚和/或2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基)丙烷，該聚亞芳基醚共聚物比2,6-二甲基苯酚的均聚物更易溶,可以在室溫下溶解于寬范圍的溶劑中，所得到的溶液可以用于方便地將聚亞芳基醚

31、共聚物加入到熱固性組合物中。表9 通用電氣在華實(shí)審專利一覽序號(hào)申請(qǐng)時(shí)間公開號(hào)標(biāo)題12004CN101219930烷基化催化劑和制造烷基化苯酚的方法22005CN101351491制備聚（亞芳基醚）的方法，以及相關(guān)的組合物32006CN101326215聚（亞芳基醚）共聚物42007CN101501102聚亞芳基醚及其制備工藝52007CN101541859聚亞芳基醚共聚物62008CN101842411聚亞芳基醚制備方法72008CN101440160聚(亞芳基醚)以及制備該聚(亞芳基醚)的裝置82008CN101668789使聚(亞芳基醚)組合物與溶劑分離的方法，和由此制備的聚(亞芳基醚)組

32、合物92009CN101613470嗎啉取代的聚(亞芳基醚)和其制備方法102009CN102007162高分子量聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)及其制備方法112010CN1017748922,6-二甲苯酚的純化方法以及由其制備聚亞芳基醚的方法表10 通用電氣在華實(shí)審專利技術(shù)分布趨勢技術(shù)點(diǎn)2004200520062007200820092010總計(jì)產(chǎn)物粒徑專利2專利72產(chǎn)物去除金屬離子專利41分離產(chǎn)物和溶劑專利6,82制備原料的催化劑專利11原料純化專利111低粘度聚苯醚專利31高分子量聚苯醚專利101化學(xué)改性專利91提高在多種溶劑中溶解性專利51總計(jì)1112321114. 旭化成和三

33、菱瓦斯 旭化成和三菱瓦斯在中國共有8件專利獲得授權(quán)。如表11所示。表11 旭化成/三菱瓦斯授權(quán)專利一覽序號(hào)專利權(quán)人申請(qǐng)時(shí)間專利號(hào)標(biāo)題1三菱瓦斯20040323CN1816583雙官能亞苯基醚低聚物的制造方法2旭化成20020919CN1556830官能化聚苯醚3三菱瓦斯/旭化成20030130CN1435439聚苯醚的制備方法4三菱瓦斯/旭化成20030130CN1628140一種析出聚苯醚的方法5三菱瓦斯/旭化成20010618CN1330093聚苯醚的生產(chǎn)方法6旭化成20020806CN15389452,6二甲基酚組合物7三菱瓦斯/旭化成20010619CN1329102聚苯醚的制備方法8

34、三菱瓦斯/旭化成20010618CN1330094聚苯醚的生產(chǎn)方法專利1的是如下兩種單體聚合而成的低聚物。 專利2是引入環(huán)氧基團(tuán)作為官能團(tuán)的聚苯醚。專利3、4、5涉及回收溶劑、收集產(chǎn)物的方法。專利3披露了一種回收溶劑的方法，其技術(shù)特征是將混合液進(jìn)行蒸餾回收良溶劑時(shí),使用選自氟硅酮化合物系消泡劑中的一種以上的消泡劑，專利4實(shí)際上是設(shè)計(jì)了一種析出槽來收集沉淀的聚苯醚，專利5是去除產(chǎn)物溶劑的方法。專利6是一件選擇發(fā)明，這件發(fā)明披露的是聚苯醚合成原料的配方，除了2，6-二甲基酚之外，還含有15ppm700ppm的間甲酚，旭化成號(hào)稱這么多含量間甲酚的加入可以用來調(diào)節(jié)聚苯醚的色調(diào)和抑制聚合活性。專利7提供

35、了一種生產(chǎn)聚苯醚的過程中減少水排放量的方法。專利8中描述了用于間歇式生產(chǎn)的催化劑的特殊處理方法，用來提高催化劑的效率。從上述分析可以看出，專利3、4、5都涉及到產(chǎn)物析出、溶液回收等方面，屬于聚合后處理工藝，而專利6、7、8是聚合過程中的一些改進(jìn)。還有4件專利處于實(shí)質(zhì)審查中，如表12所示：表12旭化成/三菱瓦斯實(shí)審專利一覽專利權(quán)人申請(qǐng)時(shí)間公開號(hào)標(biāo)題旭化成化學(xué)株式會(huì)社20090508CN102027066分子量分布窄的聚苯醚樹脂組合物旭化成化學(xué)株式會(huì)社20090416CN102007163聚苯醚的新型制造方法旭化成化學(xué)株式會(huì)社20070214CN101389691低分子量聚苯醚的制造方法三菱瓦斯化

36、學(xué)株式會(huì)社20070524CN101479319亞苯基醚低聚物的制造方法六 小結(jié)1. 本報(bào)告詳細(xì)而全面的檢索了全球范圍內(nèi)合成聚苯醚的專利，共計(jì)2856件，去除重復(fù)申請(qǐng)的專利之后剩余840個(gè)發(fā)明點(diǎn)。2. 該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)高峰期已過，是一項(xiàng)成熟的技術(shù)。3. 通過分析通用電氣（Sabic）、旭化成近20年來的全球?qū)＠季?，發(fā)現(xiàn)其研發(fā)重點(diǎn)大致轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物后處理工藝等方面。4. 對(duì)核心專利進(jìn)行了挖掘，經(jīng)典專利值得研發(fā)人員優(yōu)先閱讀，研發(fā)、生產(chǎn)中遇到的各種問題都可嘗試在專利中尋找解決方案。5. 合成聚苯醚的專利在中國申請(qǐng)有90件，其中35件獲得授權(quán)，35件正在審查中。6. 國內(nèi)申請(qǐng)人主要是浙江大學(xué)、蘇州大學(xué)和

37、藍(lán)星，浙大研發(fā)重點(diǎn)在催化劑，蘇大的研發(fā)重點(diǎn)在超支化聚苯醚，相比之下藍(lán)星的研發(fā)更加全面，應(yīng)該注意的是藍(lán)星有13件專利未來可能授權(quán)，需要密切關(guān)注，有必要時(shí)可通過向國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交公眾意見等影響其正常授權(quán)。7. 報(bào)告中同時(shí)分析了浙大和藍(lán)星兩家單位的項(xiàng)目負(fù)責(zé)人和研發(fā)人員，可考慮與高校合作或引進(jìn)人才。8. 國外申請(qǐng)人主要是通用電氣、旭化成和三菱瓦斯，報(bào)告中詳細(xì)的分析了他們?cè)谥袊膶＠季?，可能?duì)金發(fā)有影響的大概在1020件左右，主要集中在產(chǎn)物后處理工藝方面。9. 附件是在國外公司在華失效專利，直接使用沒有風(fēng)險(xiǎn)。 綜上，該領(lǐng)域在中國的知識(shí)產(chǎn)權(quán)風(fēng)險(xiǎn)較小，840個(gè)發(fā)明點(diǎn)中有1020個(gè)左右在中國使用可能存在風(fēng)險(xiǎn)，其余技術(shù)都可直接使用，但同時(shí)也應(yīng)該對(duì)尚未確權(quán)的30余件中國專利進(jìn)行跟蹤，密切關(guān)注其發(fā)展情況。附件：國外公司在