1、物理學中的群論,主講 翦知漸, 群論與量子力學,5.1 哈密頓算符群和相關定理,5.2 微擾引起的能級分裂,5.3 久期行列式的塊對角化,5.4 矩陣元定理與選擇定則,第五章 群論與量子力學,量子力學中的群論應用,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,5.1 哈密頓算符群和相關定理,量子體系對稱性的表達,1) 哈密頓算符的對稱性 設 (r)為哈密頓算符，g為同一坐標中的線性變換，Pg為與之對應的函數變換算符： Pg f(r) = f(g-1r)，f(r)為任意函數,量子體系的許多內在性質與其對稱性是聯(lián)系在一起的 通過剖析量子體系的對稱群，可以將量子力學的許多問題用群論來處理,1 哈密頓

2、算符群,返回,故有（因f(r)為任意函數）,有,變換算符作用在哈密頓量上的結果,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,即當哈密頓算符(r)在函數變換算符 的作用下不變時，(r)與Pg對易：,若坐標經過變換g作用后，哈密頓算符的形式不變 即：假定r = gr，而有 (gr) = (r) = (r) ，則可得,例如，氫原子的哈密頓算符在繞過原點的任意軸轉動時保持不變，但在平移變換下會發(fā)生改變；,晶體的單電子哈密頓算符，在周期性平移算符作用下不變,2) 哈密頓算符群 定義1： 所有保持系統(tǒng)哈密頓算符 (r)不變的變換 g 組成的集合構成一個群，稱為該哈密頓算符的對稱群，或薛定諤方程的對稱群：

3、,很容易證明這確實是一個群,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,定義2： 由哈密頓算符群的元素對應的函數變換算符組成的集合構成群，也稱為哈密頓算符群或薛定諤方程群，記為 PG = Pg | gGH,定理1 哈密頓算符 的具有相同本征能量的本征函數，構成哈密頓算符群表示的基函數,以下三個定理揭示了群的表示理論與量子力學的內在聯(lián)系,3) 哈密頓算符的本征函數與群表示的基函數,哈密頓算符群中的任意元素與哈密頓算符對易,函數變換算符集Pg 與g一一對應，而且保持同態(tài)關系 Pg 與g 同構,證明：設哈密頓算符 的本征能量En為 l 重簡并,則存在l個線性無關的本征函數i，(i = 1，2，l)

4、，以它們?yōu)榛鶚嫵蓮蛿涤蛏系木€性空間，記為WH,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,這說明Pgi(r)仍舊為本征值En的本征函數，因此Pgi(r)可以用l個基函數展開，即,由Pg = Pg，可得： (r)Pg i(r) = EnPgi(r),可以證明WH為哈密頓算符群的表示空間： PgPG，有Pg (r)i(r) = PgEni(r),這樣得到的矩陣集合 D(g)是薛定諤方程群的一個表示 很容易證明其滿足同態(tài)關系：若Ps Pt = Pst，則D(s)D(t) = D(st),l個基矢張成的本征函數空間作為哈密頓算符群的表示空間，生成了群表示D(g)，本征函數i (i = 1，2，l)是

5、表示空間的基函數,因此，在不知道能量本征值的具體數值時，我們可以利用系統(tǒng)的對稱性來確定能級的簡并度及本征函數的變換性質,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,定理5.2： 如果不存在偶然簡并，構成哈密頓算符群不可約表示的 的本征函數屬于同一能級。 證明：使用反證法。 設 (r)的l個本征函數i () (i = 1，2，l)，構成哈密頓算符群的第個不可約表示 1) 假定i () (i = 1,2，l ) 分屬于l個不同的能級 Ei (i = 1，2，l)，則有： (r)i () (r) = Eii () (r)， 兩邊以Pg作用（PgPG），有 Pg (r)i () (r) = EiPg

6、i () (r) = 而 Pg (r)i () = (r)Pgi () =,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,即： 上式兩邊乘以k()*，并對整個空間積分，利用基函數的正交性 可得： EiDki()(g) = EkDki()(g)，即 (Ei - Ek) Dki()(g) = 0 由于Ei Ek，故Dki()(g) = 0，即D ()(g)為對角矩陣是可約表示與假設矛盾 故i ()基函數不可能分屬于l個不同本征值 2) 若該l個不可約表示基函數分屬于 m個不同的能級，同樣有 (Ei - Ek) Dki()(g) = 0 它說明矩陣D()(g)為包含m個子矩陣的塊對角矩陣，因而是可約

7、表示，與假設矛盾。 由1)和2)，構成哈密頓算符群不可約表示的基函數屬同一能級,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,也可以這樣來表述定理5.2： 設某一能級En的簡并度是 f，則存在f 個簡并本征函數ni，i=1，2，f，它們可以生成一個f 維的不可約表示 為什么表示不可約？ 假如將所有的Pg作用于某個本征函數ni上，得到m個獨立的函數，則 m不能大于f，否則與能級是f度簡并矛盾； m也不能小于f，否則說明除了g之外還有某個變換h，使得Phni也是屬于能級En的本征函數，而且與以上獲得的m個獨立函數是線性無關的，這樣h也是體系的一個對稱變換，而且hg，這與g是體系的全對稱群矛盾 所以

8、ni, i=1, 2, f構成的表示空間沒有不變子空間：不可約,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,必然簡并和偶然簡并： 必然簡并：由對稱性引起的簡并稱為必然簡并，又稱為正則簡并，必然簡并波函數給出哈密頓群的不可約表示； 偶然簡并：由非對稱性因素引起的簡并稱為偶然簡并，偶然簡并波函數給出哈密頓群的可約表示 例如，能級在磁場下產生分裂：,1),2),3),4),群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,1) 無磁場條件下，費米子（電子）的兩個能級A，B上的費米子可取上、下兩個方向，對應兩個簡并波函數，而能量相同，這種能級簡并是由系統(tǒng)的對稱性決定的。為必然簡并， 對應不可約表示A和B

9、。 2) 加磁場后系統(tǒng)對稱性被破壞，費米子取向不同時具有不同能量，能級發(fā)生分裂。系統(tǒng)對稱性降低導致能級分裂。 3) 隨磁場強度變化，A2、B1兩能級重疊發(fā)生偶然簡并。 4) P點為偶然簡并點，對應的表示為A2B1，隨著磁場的變化，偶然簡并將會消失，在過程中系統(tǒng)對稱性沒有發(fā)生變化。 簡并的波函數，構成不可約表示的基，代表著某種對稱性； 偶然簡并能級，和對稱性無關，但也許代表著某種未知對稱性,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,定理5.3 設i (r) (i = 1，2，l )為哈密頓算符群PG表示的基，則以 i (r) (i = 1，2，l )和i (r) (i = 1，2，l ) 為

10、基函數得到的群表示完全相同 i (r)與i (r)均按該表示的第i列基函數變換。 證明： PgPG，有 故,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,量子系統(tǒng)的能級用不可約表示分類 哈密頓算符的所有能級本征值可由哈密頓算符群的不可約表示標記 不同的不等價不可約表示代表著不同的對稱性，所以，這個標記區(qū)別了體系不同的對稱態(tài)。 i () (r)為第 個不可約表示的第i個基函數，則i () (r)亦為該不可約表示的第i個基函數。 群論方法雖然無法知道本征能量和本征函數的具體情況，但任何能級和波函數都可以用其所屬的不可約表示進行分類和標記 以上討論是針對哈密頓算符得到的結果，這些結果對于量子力學中任

11、意力學量算符（線性厄密算符）同樣適用。,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,考慮一個無限深方形勢阱的二維量子力學系統(tǒng)。 取 = 2m = 1，哈密頓量為：,2,應用,哈密頓方程：H = E 1) 哈密頓算符群 這個系統(tǒng)的對稱群為二面體群D4 D4的兩個生成元為c4和c2：c4繞z軸轉動/2，c2繞x軸轉,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,這兩個生成元在坐標平面上的表示矩陣為（取基為x，y）：,D4群的特征標：,c2,c2,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,方程的解為：,2) 用群的不可約表示對能級做分類 用分離變量法求解哈密頓方程： 令(x,y) = X(x)

12、Y(y)，代入哈密頓方程，得 邊界條件： 本征能量： E = E1 + E2,一維表示，不簡并 c4和c2作用在基函數上，得到- ，對應B2表示,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,(1) 一維表示，不簡并 所有群元作用在基矢上，基矢不變，故其對應A1表示,能級： 哈密頓本征方程有如下類型的5種能級,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,算符對基函數的作用： 所以： 同樣可得： 即有：,所以這個表示對應：A2B2,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,(4) 同樣可求出此處的表示的特征標：,對應表示A1B1,(3)和(4)對應的情況是偶然簡并：因為參數取值導致能級重合

13、,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,(5) 可以求得：,因此這個能級對應表示E 這是必然簡并，因為它的表示是不可約的。,群論-群論與量子力學-哈密頓算符群和相關定理,上述為能級對稱性的一般情況，在具體情況下，某些能級具有更大的偶然簡并 例如，E = 65的能級 對應情形(3)中m1、n8和m4、n7兩種情形 E = m2 + n2 故該能級的對稱性為2A2 2B2。 偶然簡并能級在對稱微擾的作用下 如加上微擾H = x2y2 必然簡并能級的簡并度不會降低，能級不會分裂 此時偶然簡并能級，如(3)，(4)情形，會發(fā)生分裂,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,5.2 微擾引起的能

14、級分裂,1,微擾對能級的影響,對稱破缺的影響,0的對稱群為G，微擾后的對稱性降低，對稱性群變?yōu)镚 ， 一般G為G的子群 0的一個簡并能級Ej對應群G的不可約表示D(j)(G) 微擾后的能級由G的不可約表示來標記,若量子體系的哈密頓算符為0，其對稱性群為G，則其能級按G的不可約表示分類 當體系受到微擾作用后，系統(tǒng)的新哈密頓變?yōu)椋?=0 + 可以看到，微擾可能引起對稱破缺，對稱群變?yōu)镚 可不求解方程，由對稱群G、G 得到知道微擾對 能級的影響,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,微擾前體系的能級由G的不可約表示標記；微擾后體系的能級由G的子群G的不可約表示標記。 分導表示：G的表示可作為子群

15、G的表示，只要取G中元素對應的表示矩陣即可，此即分導表示 因此，可以把G的不可約表示D(j)(G)中與子群G的元對應的矩陣作為G的表示 不可約表示D(j)(G)在新的系統(tǒng)中可能變?yōu)镚的可約表示，即 D(j)(G) = i mi D(i)(G) 除了偶然簡并，每個G的不可約表示將對應一個新的能級 故原能級Ej分裂為多個由G的不可約表示D(i)(G)標記的能級,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,分導表示關于D(i)(G)的約化就給出了能級的分裂情況 系統(tǒng)受到較低對稱性的微擾后，對稱破缺，能級簡并度降低，發(fā)生能級分裂 當系統(tǒng)受到不具有任何對稱性的微擾作用時，所有必然簡并能級的簡并度都將被消除

16、（偶然簡并情形仍然可能存在） 當與0具有相同對稱性時，G = G， 稱為對稱微擾 此時系統(tǒng)的對稱性沒有改變，必然簡并能級的簡并度不發(fā)生變化，僅使得能級升高或者降低 此時必然簡并能級不發(fā)生分裂，而偶然簡并能級一般情形下會發(fā)生分裂能級移動導致,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,例1：設某體系在微擾前為T群對稱，加上微擾后變?yōu)镈2群對稱。它的能級會產生怎樣的變化？ T群有三個一維不可約表示，這些能級不會產生分裂 T群還有一個三維不可約表示D(4)，屬于這個表示的能級會產生分裂嗎？ T群的不可約表示D(4)的特征標如下：,2,應用,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,選取其中子群D2的特

17、征標，同時列出D2群的特征標，可得：,分導表示D(4)|D2也稱之為表示D(4)在子群D2上的縮小 Ai是D2群的不可約表示 很容易得到： D(4)|D2 = A2 A3 A4 即原來對稱群為T群的屬于D(4)的能級，加上D2微擾后，分裂成三個能級，分別用D2的A2，A3和A4來標記。,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,例2：討論一個原子處于簡單立方的晶場中的能級分裂情況，假設晶場強度大于原子自旋軌道耦合，略去后者的影響 未受微擾的哈密頓0具有全部的轉動對稱性，即0屬于SO(3)； 當放入簡立方晶場中后，微擾勢具有O群的對稱性，因此 = 0+ 也具有O群的對稱性 當電子處于自由原子中的

18、l態(tài)，相應地有2l+1個同一能級的波函數，其簡并度為2l+1，對應不可約表示D(l)； 當電子處于晶場中時，體系的對稱性下降了，此時 電子原來處于的l能級El（對應表示D(l)）將按O群的不可約表示的展開進行分裂 即D(l)|O約化為O群的不可約表示的直和,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,根據SO(3)群不可約表示D(l)(n,)的特征標公式：,可得到SO(3) 群的不可約表示在O群元上的特征標及O群的不可約表示的特征標分別為：,群論-群論與量子力學-微擾引起的能級分裂,將表示D(l)|O按O群的不可約表示 Bj 約化，利用公式： 可得： 1)s能級，l=0, D0B1 ， 能級沒有

19、簡并，不分裂 2)p能級，l=1, D1B4 ， 三重簡并p態(tài)，能級沒有分裂 3)d能級，l=2, D2B3 B5， 5重簡并能級，分裂為1個2重簡并和1個3重簡并共兩個能級 4)f能級，l=3, D3B2 B4 B5， 7重簡并能級，分裂為1個不簡并能級、2個3重簡并共三個能級 5)g能級，l=4, D4B1 B3 B4 B5 9重簡并能級，分裂為1個不簡并能級、1個2重簡并和2個3重簡并，共4個能級。,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,群論在量子力學中的一個重要應用，就是簡化薛定諤方程的求解過程，在分子軌道理論和固體能帶計算中被廣泛使用,5.3 久期行列式的塊對角化,簡化矩陣元的

20、計算,1,久期方程,久期行列式： 薛定諤方程為： (r) = E(r) 已知一套完全函數集：1，2，3，將本征函數(r)用完全函數集展開：(r) = k akk 代入薛定諤方程得： k ak(Hk - Ek) = 0 用l (l =1, 2,)跟上式做內積，得,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,為了使得展開系數ak存在非零解，要求上述方程的系數行列式為零,上式左邊是一個行與列無限的行列式，稱為久期行列式 前面的方程稱為久期方程 為了求解此方程，必須做截斷，僅取N個k來展開本征函數，久期行列式成為NN的行列式。 久期方程是一個關于E的N次多項式方程，可解得N個能量值，將每一個能量值代回

21、久期方程，即可求出一套系數ak，得到本征函數 一般情況下N是個很大的數，整個的計算很復雜，應用群論方法，可以大大簡化計算但絲毫不降低結果的精度,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,對稱不變算符的矩陣元定理(WignerEckart定理) 如果算符在群G的所有元的作用下不變，函數集n(r)和 m(r)分別是群G的第個和第個不可約表示的基函數，則 其中 (n, n) 是與n無關的常數。,證明： 由定理5.3可知，若k是群G的第個不可約表示的第k列基，則k 也是群G的第個不可約表示的第k列基。 根據基函數的正交性定理，即有 而f = (n, n) 是與n無關的常數（定理3.7）,(n, k)

22、 = lk(n, n),(n, k) = lk f,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,久期行列式的對角化 利用系統(tǒng)的哈密頓算符群G的不可約表示構成投影算符，將函數集 1 , 2 , 3 , N 組合成N個新的依群G的不可約表示變換的對稱化的波函數記為imk 上標k表示該基函數屬于群G的第k個不可約表示， 下標m表示該基函數按照該不可約表示的第m列變換， i表示該不可約表示出現(xiàn)的次數。 將本征函數用對稱化波函數展開：,代入薛定諤方程，得久期方程：,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,再將對稱化波函數重新排列 將同一個不可約表示的同一列基相鄰排列（因為它們不正交，相應矩陣元不等于

23、零） 這樣，久期行列式化為塊對角化形式。 久期行列式分裂為一些低階的子行列式，求解久期行列式的計算量大為減少。 子行列式的維數取決于不可約表示的維數； 相同的子行列式出現(xiàn)的次數取決于不可約表示出現(xiàn)的次數。,根據WignerEckart定理，對稱化波函數有如下正交關系,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,則久期方程化為,例：已知完全函數集有六個函數1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 假如按群G的對稱性分析，可將函數集組合成六個新的對稱化波函數：111 , 112 , 122 , 113 , 123 , 133，分別對應群G的一個一維不可約表示D1，一個二維表示D2，一個三維表示D

24、3 則有：因群G的每個不可約表示僅出現(xiàn)一次，所以久期行列式是對角的（基函數全部正交），子行列式為一階的。令,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,假如按群G的對稱性分析，可將函數集組合成六個新的對稱化波函數，它們構成群G的不可約表示D1和D2的兩套基，即： 111；211，112，122，212，222 將它們的順序調整為：111；211，112，212，122，222，則久期方程為：,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,求苯分子（C6H6）的對稱化波函數 1) 分析所研究的系統(tǒng)的對稱性，確定其所屬的對稱群。 苯分子有六個碳原子和六個氫原子，為簡單起見，我們只考慮由六個碳原子組成

25、的結構。,2,應用舉例,它的完全對稱群應該是D6h，如果忽略其在分子平面上的對稱性，可以認為它具有C6群的對稱性。 2) 用已知的函數集作為對稱群的一個可約表示的基，求出這個表示的特征標。 即用六個碳原子的波函數作為C6群的一個六維表示的基函數，將Pg作用在每一個基函數上，得到g對特征標的貢獻,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,根據定義式 可知，若Pgi = i ，那么i對可約表示D(g)特征標的貢獻為1若Pgi = j (ij) ，則i對特征標的貢獻為零,將所有基函數對特征標的貢獻加起來就可得到可約表示D(g)的特征標 過程如表中所示 (假定碳原子波函數具有球對稱性),群論-群論與

26、量子力學-久期行列式的塊對角化,3) 利用約化系數的公式，將可約表示約化為不可約表示的直和 這樣就可以知道，用已知的函數集（碳原子波函數）可以組合成對稱群的哪些不可約表示的幾套基函數 C6的特征標表：,從而可以得到： D(G) = ABE E,群論-群論與量子力學-久期行列式的塊對角化,4) 利用投影算符作用于i ，從中選出各不可約表示的基函數，就可得到對稱化波函數（如果各波函數不正交歸一，則需作正交歸一化處理） 以特征標投影算符 作用于1，得到屬于不可約表示A的基函數為,同樣可得： 由于各不可約表示僅出現(xiàn)一次，所以上述六個對稱化波函數相互正交 以它們來展開苯分子波函數(r)，所得久期行列式是

27、對角化的,群論-群論與量子力學-矩陣元定理與選擇定則,選擇定則給出了能級間躍遷的規(guī)則，實際上就是計算躍遷幾率矩陣元的問題，根據對稱群的性質可以很好地解釋這一點,5.4 矩陣元定理與選擇定則,計算躍遷幾率的方法,1,矩陣元定理,量子力學微擾理論指出，當體系受到含時微擾作用時，體系狀態(tài)將發(fā)生躍遷，躍遷幾率為 ，其中,Wab為從初態(tài)到b末態(tài)a的躍遷幾率，V(t)為微擾，a為末態(tài)的態(tài)密度 當Vab = 0，則躍遷禁戒 用群論方法可以給出，什么樣的躍遷是禁戒的，什么樣的躍遷是可能發(fā)生的選擇定則,群論-群論與量子力學-矩陣元定理與選擇定則,設未被微擾體系的哈密頓算符0的對稱性群為G 其本征態(tài)按群的不可約表

28、示分類，故本征函數可記為|pm， 其中標記其所屬的不可約表示，m=1,2,l， p標記不可約表示出現(xiàn)的次數。 初態(tài)是|pm，具有群G的第個不可約表示第m列基的變換性質； 末態(tài)是|qn，具有群G的第個不可約表示第n列基的變換性質； 含時微擾是坐標函數，躍遷幾率可寫為,群論-群論與量子力學-矩陣元定理與選擇定則,矩陣元定理：若 可用0的本征函數展開,且展開式中不包含群G的第個不可約表示的第n列基 則根據不可約幺正表示基函數正交性定理有 即 到 的躍遷禁戒 或者說，如果函數Vpm不包含按照群G的第個不可約表示的第n列基函數變換的部分，則矩陣元 為零，躍遷禁戒,群論-群論與量子力學-矩陣元定理與選擇定

29、則,一般情況下， 是系統(tǒng)對稱性群的直積表示的一個基函數，因而對應群的一個直積表示 設哈密頓算符群G = ，定義如下0的希爾伯特空間上的線性算符 其中有一些可能相同。記V(t)為V1，以所有這些算符為基底可構成一個線性空間，作為哈密頓群G的表示空間，對應表示DV 有 保持了群的乘法結構，故DV構成了群G的表示,2,選擇定則,群論-群論與量子力學-矩陣元定理與選擇定則,假如V(t)是坐標函數，由它生成的表示即是DV 又因為 可見， 是直積表示 的一個基。 將直積表示空間的基底 做成對稱化正交基得 方法：將直積表示 做Clebsch-Gordon展開,群論-群論與量子力學-矩陣元定理與選擇定則,其中，把直積表示幺正對角化的相似變換矩陣X，是將基底 變換為新的對稱化正交基底 的相似變換矩陣 矩陣元稱為Cl