1、第四章，聚糖的化學(xué),糖類物質(zhì)是一類多羥基醛或多羥基酮類化合物或聚合物； 糖類物質(zhì)可以根據(jù)其水解情況分為：?jiǎn)翁?、寡糖和多糖?在生物體內(nèi)，糖類物質(zhì)主要以均一多糖、雜多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。,4.1 糖生物學(xué),1988年，牛津大學(xué)生化系的德韋克（R. Dwek）在生化年評(píng)(Annual Review of Biochemistry)上,發(fā)表了題為“glycobiology”的綜述，提出了糖生物學(xué)這一名稱,糖鏈的多樣性和復(fù)雜性,由4個(gè)核苷酸組成的寡核苷酸，可能的序列僅有24種； 而由4個(gè)己糖組成的寡糖鏈，可能的序列則多達(dá)3萬多種。 正是由于糖鏈結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，使其可能包含的信息量比核酸和蛋白質(zhì)

2、大了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。,血管內(nèi)皮細(xì)胞白細(xì)胞黏附分子，后改稱E選擇蛋白（Eselectin），能識(shí)別白細(xì)胞表面的SLex(一種血型抗原）四聚糖。 當(dāng)組織受損或感染時(shí)，白細(xì)胞黏附于內(nèi)皮細(xì)胞，沿血管壁滾動(dòng)并穿過管壁進(jìn)入受損組織，殺滅入侵病原物，但過多的白細(xì)胞聚集，則會(huì)引起炎癥及類風(fēng)濕等自身免疫疾病。,美籍華裔科學(xué)家王啟輝首先用酶法合成了SLex，當(dāng)時(shí)該四糖的推算價(jià)格為20億美元/千克，經(jīng)他合成后，價(jià)格降低了34個(gè)數(shù)量級(jí)，并已由Cytel公司生產(chǎn)。 Glycomed公司則從中藥甘草中，找到了SLex的類似物甘草素，可用于封閉血管內(nèi)皮細(xì)胞表面的E選擇蛋白，從而達(dá)到抗炎的目的。,糖的多樣性,糖苷,糖脂中的多糖,

3、4.2 均一多糖,多糖可以由一種單糖縮合而成，如戊糖膠(pentosan)，木糖膠(xylan), 阿拉伯糖膠(arabinan)、己糖膠(淀粉、糖原、纖維素等)，稱為均一多糖(homopolysacchaide)，也可以由不同類型的單體縮合而成,如結(jié)締組織中的透明質(zhì)酸，稱為不均一多糖(heteropolysaccharide)。 多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成膠體，漢有甜味，也無還原性，有旋光性，但無變旋現(xiàn)象。,1，淀粉,-淀粉酶可將淀粉水解為麥芽糖。乙酰溴化物與淀粉作用也生成乙酰麥芽糖，由此可見淀粉的組成單位是麥芽糖。 用熱水處理淀粉或用極性溶劑處理淀粉都可以將淀粉分為兩種成分；一,

4、種為可溶部分，稱為直鏈淀粉；另一種為不溶部分，稱為支鏈淀粉。,淀粉的特性,直鏈淀粉分子量約1萬-200萬，250-260個(gè)葡萄糖分子，以（14）糖苷鍵聚合而成。呈螺旋結(jié)構(gòu)，遇碘顯紫藍(lán)色。 支鏈淀粉中除了（14）糖苷鍵構(gòu)成糖鏈以外，在支點(diǎn)處存在（16）糖苷鍵，分子量較高。遇碘顯紫紅色。,(一)直鏈淀粉,在天然淀粉中約有20-30%的淀粉為直鏈淀粉。 直鏈淀粉為250300個(gè)D-葡萄犢殘基通過D-1,4-糖昔鍵聯(lián)接而成的的一條長(zhǎng)鏈。一般可認(rèn)為直鏈淀粉的基本組成單位是麥芽糖。 直鏈淀粉的分子量約為50,000左右。文獻(xiàn)中也有報(bào)導(dǎo)其分子量的范圍為10,000至100,000。,直鏈淀粉的結(jié)構(gòu),支鏈淀粉

5、,在天然淀粉中約有70-80%的淀粉為支鏈淀粉。支鏈淀粉的分子較直鏈淀粉大得多，一般平均由6000個(gè)D-葡萄糖殘基組成。其分子量約為1000,000左右。 文獻(xiàn)中也有報(bào)導(dǎo)支鏈淀粉的分子量為10,000的情況，但此較低的分子量不可靠。支鏈淀粉的分子甚大，一般應(yīng)由數(shù)千個(gè)葡萄糖殘基組成。,結(jié)構(gòu),支鏈淀粉中的一些D-葡萄糖也可同樣通過-1,4-糖苷鍵連接成一條長(zhǎng)鏈。 但是支鏈淀粉在此主鏈上尚可通過-1,6-糖苷鍵形成分支的例鏈。此側(cè)鏈一般含有25個(gè)D-葡萄糖殘基。側(cè)鏈內(nèi)部的D-葡萄糖殘基仍是通過-1,4糖苷鍵而相互連接。側(cè)鏈上每隔6-7個(gè)D-葡萄糖殘基又能再度形成另一分支鏈結(jié)構(gòu)。于是促使支鏈淀粉分子呈

6、現(xiàn)復(fù)雜的樹狀分支結(jié)構(gòu)。 支鏈淀粉的分支點(diǎn)應(yīng)具有-1,6-糖苷鍵的結(jié)構(gòu)。,淀粉的結(jié)構(gòu),2，糖原,糖原為動(dòng)物體內(nèi)貯存的主要多糖，此多糖相當(dāng)于植物體內(nèi)貯存的淀粉，所以糖原也稱為動(dòng)物淀粉；高等動(dòng)物的肝臟和肌肉組織中含有較多的糖原。 人類肝臟中的糖原含量可達(dá)肝臟于重的百分之十左右。軟體動(dòng)物也含有糖原，甚至于在玉米和一些細(xì)菌中也曾發(fā)現(xiàn)能合成類似糖原的多糖成分。,糖原的結(jié)構(gòu),借助于甲基化作用已證明糖原的主鏈骨架由1-4糖苷鍵聯(lián)接的 -D吡喃葡糖殘基構(gòu)成，由甲基化作用也同時(shí)發(fā)現(xiàn)糖原的甲基化產(chǎn)物中含有較多的1，4，6三甲基化的-D-吡喃葡萄糖。 因此搪原分子具有鉸多的分支結(jié)構(gòu)。支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)是以24個(gè)葡萄糖

7、殘基為其分支的長(zhǎng)度，但糖原的分支結(jié)構(gòu)則是平均以12個(gè)葡萄糖殘基為其分支的長(zhǎng)度 。,糖原,3，纖 維 素,纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖。無論一年生或多年生植物，尤其是各種木材都含布大量的纖維素。植物體內(nèi)約有50的碳存在于纖維素的形式。 估計(jì)地球上綠色植物每年大約凈產(chǎn)有機(jī)物15-201010。噸，其中纖維素占三分之一至二分之一。 棉花、亞麻、芋麻和黃麻部含有大量?jī)?yōu)質(zhì)的纖維素。木材中的纖維素則常與半纖維素和木質(zhì)素共同存在。,纖維素的結(jié)構(gòu),由葡萄糖以（14）糖苷鍵連接而成 的直鏈，天然纖維素為無臭、無味的白色絲狀物。纖維素不溶于水、稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑。不溶于水。,植物中纖維素的存在形

8、態(tài),4，幾丁質(zhì)（殼多糖）,幾丁質(zhì)也大量存在于昆蟲和甲殼類動(dòng)物的甲殼之中。于是幾丁質(zhì)(chitin)可稱為甲殼質(zhì)。 蝦、蟹殼個(gè)富含的甲殼質(zhì)是一種白色、無定形的半透明物質(zhì)。據(jù)研究資料估計(jì)白然界中每年生成的幾丁質(zhì)約有一百億噸。 在天然聚合物中幾丁質(zhì)的貯存量占第二位，僅次子纖維素。,幾丁質(zhì)的結(jié)構(gòu),幾丁質(zhì)的水解產(chǎn)物為2-氨基-D-葡萄糖(簡(jiǎn)稱為葡糖胺)。目前認(rèn)為幾丁質(zhì)是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此幾丁質(zhì)(甲殼質(zhì))也可稱為聚乙酰氨基葡糖(或殼多糖)。 由幾丁質(zhì)的提純和部分水解作用可鑒出幾丁質(zhì)中的寡糖成分，從而證明幾丁質(zhì)分子為2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡糖的同聚物；各個(gè)殘基都是通過-l，4-糖

9、苷鍵的形式聯(lián)接成不分支的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。 幾丁質(zhì)也可視為纖維素的類似物。相當(dāng)于纖維素的C-2位置上的輕基由乙酰氨基團(tuán)置換。 幾丁質(zhì)難得單獨(dú)存在于自然界，一殷都與蛋白質(zhì)絡(luò)合或呈現(xiàn)共價(jià)的結(jié)合。,幾丁質(zhì)的結(jié)構(gòu),6，半纖維素,大量存在于植物木質(zhì)化部分，包括很多高分子的多糖。 用稀酸水解則產(chǎn)生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。,7，瓊脂(agar),是某些海藻(如石花菜屬)所含的多糖物質(zhì)，主要成分是多聚半乳糖，含硫及鈣。它是微生物培養(yǎng)基組分，也是電泳、免疫擴(kuò)散的支持物之一。 食品工業(yè)中常用來制造果凍、果醬等。l一2%的瓊脂在室溫下便能形成凝

10、膠。,4.3 不均一多糖,糖胺聚糖(glycosaminoglycan)，又稱為糖胺多糖、粘多糖(mucopolysaccharides)、氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。糖胺聚糖通過共價(jià)鍵與蛋白質(zhì)相連接構(gòu)成蛋白聚糖(proteoglycans)。 這類物質(zhì)存在于軟骨、腔等結(jié)締組織中，構(gòu)成組織間質(zhì)。各種腺體分泌的潤(rùn)滑粘液，多富有粘多糖。 它在組織成長(zhǎng)和再生過程中，在受精過程中以及機(jī)體與許多傳染病原(細(xì)菌、病毒)的相互作用上都起著重要作用。 其代表性物質(zhì)有透明質(zhì)酸(hyaluronic acid)、軟骨素4-或6-硫酸(chondroitin 4-or 6-sulfate)、硫酸皮膚素(dermata

11、n sulfate)、硫酸角質(zhì)素(keratan suIfate)、肝素(heparin)及硫酸乙酰肝素等。,細(xì)胞壁多糖,細(xì)胞壁多糖,細(xì)胞壁多糖,粘多糖的結(jié)構(gòu),細(xì)胞壁多糖與蛋白的連接,透明質(zhì)酸(hyaluronic acid),透明質(zhì)酸是糖胺聚糖中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種，它的結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)的二糖結(jié)構(gòu)單位如下：,功能,在高等動(dòng)物組織中發(fā)現(xiàn)的粘多糖唯有透明質(zhì)酸同時(shí)存在于某些細(xì)菌中，如A型鏈球菌。 其主要功能是在組織中吸著水，具有潤(rùn)滑劑的作用。 它廣泛分布于哺乳動(dòng)物體內(nèi)，特別是滑液、玻璃樣體液中，也存在于關(guān)節(jié)液、疏松結(jié)締組織、臍帶、皮膚、動(dòng)脈管壁心臟瓣膜、角膜以及雄雞冠中。,軟骨素4-或6-硫酸(chon

12、droitin 4-or 6-sulfate),分為軟骨素-4-硫酸與軟骨素-6-硫酸兩類。兩者間，除硫酸基位置不同，紅外光譜差別較明顯外，其他許多物理、化學(xué)性質(zhì)都較接近。 硫酸軟骨素也含有重復(fù)的二糖單位，以軟骨素-6-硫酸為例其結(jié)構(gòu)單位如下：,硫酸皮膚素(dermatan sulfate),硫酸皮膚素最初是從豬皮中分離出來，后發(fā)現(xiàn)它存在于許多動(dòng)物組織，如豬胃粘膜、臍帶、肌腱、脾、腦、心瓣膜、鞏膜、腸粘膜、關(guān)節(jié)囊、纖維性軟骨等中。 它的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)都與硫酸軟骨素的相似，其二精單位結(jié)構(gòu)如下：,硫酸角質(zhì)素(keratan suIfate),首先從角膜的蛋白水解液中分離出來，后證明它也存在于人的主動(dòng)脈

13、和人、牛的髓核中。嬰兒幾乎不合硫酸角質(zhì)索，隨著年齡的增大逐漸增加，直到2030歲時(shí)，它的含量約占肋軟骨中粘多糖總量的50%。 硫酸角質(zhì)素的重復(fù)二糖單位結(jié)構(gòu)如下：,肝素(heparin),肝中肝素含量最為豐富，因此得名。實(shí)際上，它廣泛分布于哺乳動(dòng)物組織和體液中。豬胃粘膜中含量十分豐富，肺、脾、肌肉和動(dòng)脈壁肥大細(xì)胞中肝素含量也很高。 肝索的二糖結(jié)構(gòu)單位如下。除二糖重復(fù)單位外還含有糖醛酸分子。 肝素的生物意義在于它具有阻止血液凝固的特性。目前輸血時(shí)，廣泛以肝素為抗凝劑，臨床上也常用于防止血栓形成。,4.4 糖蛋白,多糖以共價(jià)鍵形式與蛋白質(zhì)連接形成的生物大分子。 多糖中多為糖的衍生物，如N-乙酰氨基多

14、糖等（常見的糖是半乳糖或甘露糖） 寡糖鏈多是分支的，一般僅含有15個(gè)以下的單糖，分子量在540-3200。但糖鏈數(shù)目變化很大,糖蛋白中糖的組成,糖蛋白多肽鏈常攜帶許多短的雜糖鏈。它們通常包括N-乙酰己糠胺和己糖(常是半乳糖和或甘露糖，而葡萄糖竟較少)。 該鏈末端成員常常是唾液酸(sialic acid)或L-巖藻糖(L-fucose)。 這種寡糖鏈常分支，很少含多于15個(gè)單體的，一般含210個(gè)單體，分子量相當(dāng)于5403,200。 糖鏈數(shù)目也變化很大。,連接方式,寡糖鏈與多肽鏈(蛋白質(zhì))中的氨基酸以多種形式共價(jià)連接，構(gòu)成糖蛋白的糖肽連接健，簡(jiǎn)稱糖肽鍵，糖肽連接鍵的類型可概括如下： 1以絲氨酸、蘇氨酸和羥賴氨酸的羥基為連接點(diǎn)，形成-0-糖苷鍵型； 2以天冬酰胺的酰胺基、N-末端氨基酸的氨基以及賴氨酸或精氨酸的氨基為連接點(diǎn)，形成-N-糖苷