1、2020年8月28日星期五,染料化學(xué)-第四章,染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素,2020年8月28日星期五,第三章染料的光化學(xué)反應(yīng)及光致變色色素,第一節(jié) 染料的光化學(xué)反應(yīng),第二節(jié) 影響染料光褪色的因素,第三節(jié) 光致變色色素,2020年8月28日星期五,第一節(jié) 染料的光化學(xué)反應(yīng),在光（主要是紫外光）的作用下，染料分子中的化學(xué)鍵發(fā)生改變甚至斷裂,使得染料的結(jié)構(gòu)遭到破壞,從而失去顏色；也可能在紫外線(xiàn)的照射下,染料的立體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,致使顏色發(fā)生變化,表現(xiàn)出來(lái)就是色變。,一般來(lái)說(shuō)，染料分子的光化學(xué)反應(yīng)主要是異構(gòu)反應(yīng)、還原和氧化反應(yīng)、分解反應(yīng)、光敏反應(yīng)等，另外光取代、光聚合等光化學(xué)反應(yīng)也有報(bào)道。染料光褪色

2、是處于激發(fā)態(tài)的染料分子分解或與其分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)所引起的，其中光氧化和光還原反應(yīng)是光褪色的兩個(gè)重要途徑。,2020年8月28日星期五,一、光致異構(gòu)化反應(yīng),對(duì)-二甲胺基偶氮苯等在偶氮基鄰位上沒(méi)有OH或NH2的偶氮染料在溶液中或染在醋酯纖維上，在光照下會(huì)發(fā)生反順式異構(gòu)變化，色澤逐漸變淡。 二苯乙烯結(jié)構(gòu)的染料受到紫外線(xiàn)作用會(huì)產(chǎn)生順?lè)词交プ儺悩?gòu)現(xiàn)象。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)以下結(jié)構(gòu)的染料在溶液中以及錦綸 66上都會(huì)發(fā)生順?lè)串悩?gòu)轉(zhuǎn)化。,2020年8月28日星期五,三芳甲烷結(jié)構(gòu)的染料在光照作用下也有可能發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致色變。如以下結(jié)構(gòu)的染料在乙醇溶液中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：,2020年8月28日星期五,二、光致氧化還原反應(yīng),

3、織物上的染料在光照作用下，光還原或光氧化反應(yīng)常常伴隨發(fā)生，有時(shí)甚至共同作用于染料光褪色過(guò)程始末，是決定染料光褪色機(jī)理的主要因素。 1.偶氮染料 對(duì)于偶氮染料而言，在染料分子上引入供電子基將使偶氮基電子云密度增加，相對(duì)更容易發(fā)生光氧化反應(yīng)；而吸電子基團(tuán)的引入往往會(huì)導(dǎo)致偶氮基電子云密度降低，使染料更傾向于發(fā)生光還原反應(yīng)。,2020年8月28日星期五,偶氮染料在光照過(guò)程中還可能同時(shí)發(fā)生氧化、還原反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)往往被稱(chēng)作不規(guī)則反應(yīng)。Nobuhiro Kuramoto等人在研究1-對(duì)硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)染料被單態(tài)氧氧化的同時(shí)還會(huì)被具有-H原子的醇類(lèi)還原，光氧化

4、、還原反應(yīng)的共同作用使得染料褪色速率極快。,2020年8月28日星期五,2.蒽醌染料 長(zhǎng)期以來(lái)，蒽醌染料被認(rèn)為是一類(lèi)耐光牢度較好的染料。這是因?yàn)檩祯谑艿焦庹兆饔脮r(shí)，分子上的羰基很容易被激化，生成1(n*)激化態(tài)分子，1(n*)態(tài)越系竄躍成為3(n*)態(tài)。由于氧原子的電子云密度下降，3(n*)態(tài)具有較強(qiáng)的親電性，因此不容易被氧氣氧化。而一些具有還原性的介質(zhì)則易使蒽醌發(fā)生還原。如蒽醌會(huì)被一些分子中含有-H原子的物質(zhì)還原生成半醌，半醌還可以進(jìn)一步被還原為蒽二酚，使染料發(fā)生褪色。 上述反應(yīng)可表示如下：,2020年8月28日星期五,2020年8月28日星期五,蒽醌染料的光氧化褪色一般是通過(guò)蒽醌分子上的

5、取代基被氧化進(jìn)而改變發(fā)色體系來(lái)完成的。H.S.Freeman等人曾研究過(guò)蒽醌結(jié)構(gòu)的分散藍(lán)3號(hào)染料在聚酯纖維及尼龍纖維上的光褪色情況，通過(guò)對(duì)染料褪色產(chǎn)物進(jìn)行光譜分析，認(rèn)為染料主要發(fā)生光氧化反應(yīng)，主要氧化產(chǎn)物如下所示：,2020年8月28日星期五,3.其它染料,三芳甲烷類(lèi)染料在光照時(shí)也會(huì)因發(fā)生還原和氧化反應(yīng)而導(dǎo)致色變或褪色。如在氧氣及光的共同作用下，孔雀綠會(huì)被氧化至無(wú)色: 而在溶液中結(jié)晶紫接受光照時(shí)會(huì)發(fā)生如下還原反應(yīng)：,2020年8月28日星期五,一些靛藍(lán)染料在受到單態(tài)氧作用時(shí)也會(huì)發(fā)生褪色，在此過(guò)程中，染料分子首先被氧化生成過(guò)氧化物中間體，然后CC鍵斷裂生成靛紅： 靛紅在濕態(tài)條件下還會(huì)被進(jìn)一步氧化

6、為鄰-氨基苯甲酸：,2020年8月28日星期五,二苯乙烯結(jié)構(gòu)的染料在受到光照和氧氣共同作用時(shí)也首先被單態(tài)氧氧化為過(guò)氧化物中間體，而后CC鍵斷裂生成醛、酸類(lèi)氧化產(chǎn)物：,2020年8月28日星期五,許多染料本身是光敏劑，具有光敏作用。在染色和印花過(guò)程中，染料的光敏現(xiàn)象給人們帶來(lái)的問(wèn)題主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一，染著在纖維上的染料分子經(jīng)光照激化后，將能量轉(zhuǎn)移給纖維，使纖維在曝曬過(guò)程中容易氧化脆損；二，當(dāng)織物用幾種染料混拼染色時(shí)，有的染料分子被光照激化后，能將能量轉(zhuǎn)移給其他染料，使之轉(zhuǎn)化成激化態(tài)而發(fā)生化學(xué)變化，造成織物的色光變化。 對(duì)于還原染料易引起纖維脆損的原因，長(zhǎng)期以來(lái)人們提出了兩種不同的反應(yīng)機(jī)制，各

7、有其一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。一種認(rèn)為纖維脆損是由于染料在光照作用時(shí)首先被激化，進(jìn)而奪取纖維分子中的氫原子而引起的，因此被稱(chēng)為奪氫理論。,三、 光敏反應(yīng),2020年8月28日星期五,另一種觀點(diǎn)是活化氧理論，認(rèn)為纖維的脆損是由染料的3(n*)態(tài)和氧分子進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移生成活潑的單態(tài)氧而引起的。反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)下式： 在水蒸氣存在條件下，特別是在堿性條件下單態(tài)氧還會(huì)生成過(guò)氧化氫而使纖維素氧化。 混拼染色織物受到光照作用時(shí)，不同結(jié)構(gòu)的染料分子間會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致拼色織物的色光變化，原因是有的染料分子被光照激化后將能量轉(zhuǎn)移給其他染料，使之轉(zhuǎn)化成激化態(tài)而導(dǎo)致褪色。,2020年8月28日星期五,一般來(lái)說(shuō)在偶氮染料與蒽醌染料

8、進(jìn)行拼色時(shí)此類(lèi)褪色更易發(fā)生，而且往往是偶氮染料褪色嚴(yán)重。研究認(rèn)為單態(tài)氧在此過(guò)程中起到了至關(guān)重要的作用，但到目前為止此類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理尚未有定論。,2020年8月28日星期五,在大量研究的基礎(chǔ)上，氙弧燈測(cè)試被普遍認(rèn)為是模擬實(shí)際日曬情況的最佳光源，ISO（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織）耐光色牢度的藍(lán)色羊毛標(biāo)準(zhǔn)也是將氙弧燈確定為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試光源。 當(dāng)附著在纖維上的染料受到不同波長(zhǎng)范圍的光照射時(shí)，其耐光性能也會(huì)受到不同程度的影響。早期的研究表明，日光當(dāng)中的紫外光、可見(jiàn)光部分以及空氣中的氧氣都是引起染料光褪色關(guān)鍵因素，但對(duì)三者之間相互作用的研究始終是一個(gè)比較復(fù)雜的課題，至今仍沒(méi)有規(guī)律性的結(jié)論。,第二節(jié) 影響染料光褪色的因素,

9、一、光源與照射光的波長(zhǎng),2020年8月28日星期五,二、環(huán)境因素 氧氣 大量研究表明，許多染料在隔絕氧氣的條件下其耐光牢度比氧氣存在時(shí)高的多。氧氣的作用是復(fù)雜的，它可以直接參與染料激化態(tài)的氧化過(guò)程或通過(guò)氧化纖維與染料發(fā)生作用，也可以和染料分子激化態(tài)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，生成單線(xiàn)態(tài)氧或生成過(guò)氧化氫使染料氧化。但有時(shí)染料是由于激化態(tài)分子被還原而褪色的。所以氧氣并不是對(duì)任何染料染色試樣的光照褪色都是必要的。 空氣的濕度,2020年8月28日星期五,一般說(shuō)來(lái)，試樣的耐光牢度會(huì)隨著含濕率的增加而降低，這是由于空氣或織物的含濕率越高，纖維溶脹越劇烈，水分與空氣在纖維中的擴(kuò)散速率也越快，因此染料褪色越嚴(yán)重，具體影響

10、效果在很大程度上還取決于織物的組織結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)。但有些現(xiàn)象是難以用這些理論來(lái)說(shuō)明的，例如下列兩個(gè)結(jié)構(gòu)十分類(lèi)似的活性染料，干濕耐光牢度差異卻非常大： 濕耐光牢度低： 干、濕耐光牢度差別較?。?2020年8月28日星期五,溫度 溫度高低也會(huì)影響染料的耐光性能。例如，酸性藍(lán)RS染在羊毛上，以碳弧燈照射，空氣的相對(duì)濕度為100時(shí)，60發(fā)生顯著褪色所需時(shí)間為110小時(shí)，25所需時(shí)間則為500小時(shí)。,2020年8月28日星期五,蛋白質(zhì)纖維上染料的光褪色通常認(rèn)為是染料被還原所致；而在非蛋白質(zhì)纖維上通常是氧化的。比較一系列染料在不同纖維上的光牢度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維屬于同一類(lèi)型時(shí)，光牢度的差異在染料整個(gè)范圍內(nèi)幾乎是

11、均勻的；而當(dāng)纖維屬于不同類(lèi)型時(shí)，光牢度較差的染料在蛋白質(zhì)纖維上的牢度要比在非蛋白質(zhì)纖維上要高；光牢度較好的染料則相反。 織物的微結(jié)構(gòu)對(duì)染料的光牢度也有影響。許多分散染料在纖維上的耐光牢度隨著纖維內(nèi)晶區(qū)比例的增大而增高，而一些陽(yáng)離子染料在聚丙稀腈纖維上的耐光牢度也較其在纖維素及蛋白質(zhì)纖維上更高。,三、纖維的化學(xué)性質(zhì)與組織結(jié)構(gòu),2020年8月28日星期五,染料的光牢度和染料與纖維之間的作用力大小有關(guān)。人們?cè)缙谡J(rèn)為，鍵合越強(qiáng)，染料分子更容易將吸收的光能傳遞給織物，從而減少了染料降解的可能性?；钚匀玖吓c纖維素纖維以堅(jiān)牢的共價(jià)鍵結(jié)合，因此應(yīng)該具有較高的光牢度。 有時(shí)，即使染料與纖維形成比較強(qiáng)的鍵合作用，

12、但如果染料分子之間作用力更強(qiáng)，那么則有可能更容易發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，從而在一定程度上降低染料的耐光牢度。一般認(rèn)為在下面三個(gè)染色系統(tǒng)中“鍵合越強(qiáng)，染料的耐光性能越好”的結(jié)論是正確的，即堿性染料染聚丙烯腈纖維、直接染料染纖維素纖維以及酸性染料染蛋白質(zhì)纖維。,四、染料與纖維的鍵合強(qiáng)度,2020年8月28日星期五,改變?nèi)玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)是提高耐光牢度的一種有效的方法。如在分散染料中引入氰基可以明顯提高染料牢度，使用金屬絡(luò)合的方法也可以提高牢度。 一般來(lái)說(shuō)，在染料的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)相同時(shí)，增加抗氧化性能的取代基可以提高染料在纖維素纖維上的光牢度，而增加抗還原性能的取代基有利于上染于蛋白質(zhì)纖維上染料的光牢度。對(duì)于基本結(jié)構(gòu)

13、不相同的染料，取代基和染料光牢度之間不存在規(guī)律性的聯(lián)系。,五、染料的化學(xué)結(jié)構(gòu),2020年8月28日星期五,六、染料濃度與聚集態(tài),一般說(shuō)來(lái)，染料光牢度會(huì)隨染料濃度增加而提高的原因被認(rèn)為是由染料在纖維上的聚集體顆粒大小分布變化而引起的。只有那些暴露于空氣的染料顆粒表面才有可能發(fā)生褪色，褪色速率與暴露程度有關(guān)，因此，聚集顆粒越大，單位重量的染料暴露于空氣、水分等作用的面積越小，耐光牢度也越高。還原、不溶性偶氮染料等不溶性染料染色皂煮后處理具有同樣效果。,2020年8月28日星期五,七、人工汗液在染料光褪色中所起的作用,紡織品耐光汗復(fù)合色牢度，即指紡織品的色澤對(duì)其在服用過(guò)程中所受人體汗液和日光共同作用

14、影響而保持原有色澤的能力，是目前紡織生態(tài)學(xué)上的世界難題之一，也是我國(guó)近幾年紡織品對(duì)外貿(mào)易中遇到的新壁壘。 一般說(shuō)來(lái)，改善染料耐光穩(wěn)定性的方法主要有兩種：一種是對(duì)染料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，使其能夠在消耗光能量的同時(shí)盡量降低染料發(fā)色體系受到的影響，從而保持原有色澤；第二種方法是在染色過(guò)程中或染色后添加合適的助劑，使其在受到光照時(shí)先于染料發(fā)生光反應(yīng)，消耗光能量，以此起到保護(hù)染料分子的作用，主要的后整理劑有單線(xiàn)態(tài)氧捕捉劑和紫外線(xiàn)吸收劑，此外日本學(xué)者還研制出的最新的提高耐光牢度的紫外線(xiàn)吸收劑兩性反離子。,2020年8月28日星期五,八、整理劑的影響 目前,通過(guò)施加整理劑來(lái)提高染料的光牢度是比較可行的方法。 根據(jù)

15、不同的褪色機(jī)理,整理劑的種類(lèi)也不同,可以是光吸收劑、激發(fā)態(tài)猝滅劑或者是抗氧劑等。光吸收劑和激發(fā)態(tài)猝滅劑直接或間接地吸收光能將其轉(zhuǎn)化為熱能并回歸基態(tài)。這樣的過(guò)程一般是通過(guò)可逆的氫傳遞和順-反異構(gòu)反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。而抗氧劑如受阻胺光穩(wěn)定劑，降低了由光激發(fā)產(chǎn)生的自由基的濃度，從而降低了導(dǎo)致氧化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速率。在蛋白質(zhì)纖維中，施加少量氧化劑以減弱蛋白質(zhì)纖維的還原能力；在非蛋白質(zhì)纖維中加少量還原劑以減弱非蛋白質(zhì)纖維的氧化能力，這一方面還有很多工作有待于研究。,2020年8月28日星期五,光致變色現(xiàn)象指的是物質(zhì)（有機(jī)分子或無(wú)機(jī)晶體）受到光照射后，其最大吸收波長(zhǎng)（或反射光的波長(zhǎng)）發(fā)生變化的現(xiàn)象。具有這種性質(zhì)的

16、物質(zhì)稱(chēng)為光致變色材料或光致變色色素 (photochromic colorant)。但這類(lèi)色素要實(shí)用化必須同時(shí)滿(mǎn)足以下條件： 1）變化前后的兩個(gè)最大吸收或反射光波長(zhǎng)至少有一個(gè)在可見(jiàn) 光區(qū)； 2）變化前后的物理狀態(tài)具有足夠的穩(wěn)定性； 3）兩種狀態(tài)之間的變化要有足夠長(zhǎng)的循環(huán)壽命； 4）狀態(tài)間變換的響應(yīng)速度要足夠快，靈敏度足夠高； 5）制造成本要足夠低。,第三節(jié) 光致變色色素,2020年8月28日星期五,一、有機(jī)光致變色色素,有機(jī)光致變色色素的種類(lèi)根據(jù)變色機(jī)理劃分： 1由共軛鏈變化導(dǎo)致變色的光致變色色素,這類(lèi)色素分子經(jīng)光激發(fā)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)因電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生變化，導(dǎo)致化合物由無(wú)色變?yōu)橛猩?，或由有色變?yōu)闊o(wú)色，

17、顏色的變化較明顯。這類(lèi)色素的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)別主要有螺吡喃類(lèi)、螺噁嗪類(lèi)、聯(lián)吡啶類(lèi)、氮丙啶類(lèi)、噁嗪類(lèi)等，其中螺吡喃類(lèi)是有機(jī)光致變色色素中研究最早和最多的體系。,2020年8月28日星期五,2020年8月28日星期五,2由順-反式結(jié)構(gòu)變化引起變色的光致變色色素,這類(lèi)分子吸收光能量后可使分子構(gòu)造由順式向反式或由反式向順式轉(zhuǎn)化，同時(shí)使分子的顏色發(fā)生變化，色差往往不大但可區(qū)別，這類(lèi)色素的化學(xué)類(lèi)別有硫靛類(lèi)、偶氮類(lèi)等。,2020年8月28日星期五,這類(lèi)分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，使得分子的顏色由無(wú)色或淺黃色變?yōu)槌燃t色，如席夫堿類(lèi)、占噸類(lèi)化合物。席夫堿類(lèi)化合物具有良好的抗疲勞性能，不易光化學(xué)降解，其成色-消

18、色循環(huán)可達(dá)104-105次。此外，席夫堿類(lèi)化合物還具有光響應(yīng)速度快的優(yōu)點(diǎn)，光致變色可在皮秒級(jí)范圍內(nèi)發(fā)生。,3由分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生顏色變化的光致變色色素,2020年8月28日星期五,4由開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)引起變色的光致變色色素,這類(lèi)分子在光照下會(huì)發(fā)生分子內(nèi)開(kāi)環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，它們通常具有良好的熱穩(wěn)定性。如俘精酸酐類(lèi)、二雜芳乙烯類(lèi)、二甲基芘類(lèi)化合物等。,2020年8月28日星期五,這類(lèi)色素一般為芳香稠環(huán)類(lèi)化合物，它們?cè)谘醯淖饔孟?，?jīng)一定波長(zhǎng)的光照射，稠環(huán)內(nèi)會(huì)形成過(guò)氧橋構(gòu)造，經(jīng)另一波長(zhǎng)光照射又會(huì)失去氧，回復(fù)原狀，在此過(guò)程中伴隨著顏色的改變。這類(lèi)化合物大多具有熒光和光致變色的雙重特性。,5由加氧-脫氧反應(yīng)引起變色的光致變色色素,202