1、第四章 自由基共聚合,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,耐磨,16,17,18,19,20,21,用動力學推導共聚物組成方程時作的假設,22,23,24,25,26,27,28,29,解,(2),解,31,r1=1，即k11=k12，共聚等于均聚,32,33,34,35,36,37,38,共聚物組成與單體組成相等,39,40,41,1.38,42,43,44,45,46,共聚物組成控制方法 共聚物的組成決定其性能，要制備一定性能的共聚物，就必須控制共聚物的組成 控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法 有了F1 C 曲線，可了解保持共聚物組成基本恒定的轉(zhuǎn)化率范圍，控制一定轉(zhuǎn)化率

2、結(jié)束反應 如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚(圖3-7, 2) 恒比共聚（f1o=0.57)時，組成不隨C而變 f1o在此附近，如0.5 0.6，轉(zhuǎn)化率在90以下，組成變化不大,補加活潑單體法 轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響，本質(zhì)上是反應地點原料組成比發(fā)生變化造成的 為了保持單體組成恒定，可補加活性大的單體，也可同時補加兩種單體 補加方法可連續(xù)滴加，也可分段補加,（3）共聚物平均組成的控制：,對于理想共聚和在恒比點共聚，共聚物組成與單體組成相同，不隨轉(zhuǎn)化率而變，不存在組成控制問題。除此之外，單體組成與共聚物組成均隨單體配料比和轉(zhuǎn)化率而變，因而要想獲得組成比較均一得共聚物，應設法控制。一般控制方法有二。,

3、控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法：當r11且r21且r21,以M2為主或所占的量相當時，采用此法。,例,例：,4.3 二元共聚物微結(jié)構(gòu)和鏈段序列分布,鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元M1、M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布。 鏈段分布 是指分子鏈中不同長度鏈段（序列）的相對比例，也稱為序列分布 即不同長度的各種鏈段各占多少分率或百分率 對于單元M1構(gòu)成的鏈段： 1個單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為1M1段，鏈段長度為1 2個單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為2M1段，鏈段長度為2 x個單元M1構(gòu)成的鏈段 稱為xM1段，鏈段長度為x,鏈段分布函數(shù),M1,M1M2,M1M1,M1,M2,R11 =

4、k11M1M1,R12 = k12M1M2,這是一對競爭反應。形成M1M1和M1M2的幾率是:,P11+ P12 = 1,同理，形成M2M2和M2M1的幾率分別為,P22+ P21 = 1,構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為:,M2-M1 M1 M1 M1 M1- M2,x個M1,(x1)次M1M1反應,1次M1M2反應,同理，構(gòu)成 x M2段的幾率為:,數(shù)量鏈段 (序列) 分布函數(shù),例如：以 r1= 5，r2= 0.2 的理想共聚為例， 若 M1 / M2 = 1，計算得：,同理，x M2段數(shù)均長度為:,x M1段數(shù)均長度（平均鏈段長度）為:,取 x = 1，2，3、4、5、6 按鏈段數(shù)量分布

5、函數(shù)式計算出1M1、2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率為：,xM1 段數(shù)均長度:,則形成1M1的段的幾率：,同理可計算出2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段的幾率分別為： 13.9、11.5、9.6、8.0、6.67% ,xM1鏈段中所含M1單元數(shù)，可由下公式計算：,則1M1鏈段中所含M1單元數(shù)：,同理可計算出2M1、3M1、4M1、5M1、 6M1 段中M1的單元數(shù)。,例：,解：,解：,解：,65,66,67,68,69,70,71,72,73,這兩方程估算出來的三元共聚物組成稍有差別，很難說哪一方程比較準確。這兩個方程還可以延伸用于四元共聚。 三元或四元共聚時，如某

6、一單體不能均聚，其競聚率為零，就不能用這兩方程，需另作推導。,75,76,77,78,2)影響競聚率的因素,競聚率是兩鏈增長速率常數(shù)之比，影響鏈增長速率常數(shù)的因素都將影響到競聚率。,影響競聚率的外界因素主要有溫度、壓力、溶劑等。,溫度：溫度對競聚率的影響不大，在總體上說，升高溫度，將向理想共聚方向發(fā)展。,對于離子聚合，溶劑的極性將影響離子對的性質(zhì)，對鏈增長速率和競聚率的影響都較大。, 其它影響因素,83,84,85,86,醋酸 乙烯脂,88,90,91,92,使自由基活性降低,93,94,95,96,97,單體活性與自由基活性具有下列規(guī)律：,1、自由基活性和單體活性相反，自由活性越高，單體活性越小； 2、取代基的共軛效應越強，單體的活性越高