1、第一章,高分子鏈的結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)：molecular structure 指在平衡態(tài)分子中原子之間或平衡態(tài)分子之間在空間的幾何排列。,補(bǔ)充資料 分子結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)的物理與化學(xué)性質(zhì)有決定性的關(guān)系。 最簡(jiǎn)單的分子是氫分子，1克氫含1023個(gè)以上的氫分子。 水分子中2個(gè)氫原子都連接到一個(gè)中心氧原子上，所成鍵角是104.5。分子中原子的空間關(guān)系不是固定的，除了分子本身在氣體和液體中的平動(dòng)外，分子結(jié)構(gòu)中的各部分也都處于連續(xù)的運(yùn)動(dòng)中。 因此分子結(jié)構(gòu)與溫度有關(guān)。分子所處的狀態(tài)（固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)、溶解在溶液中或吸附在表面上）不同，分子的精確尺寸也不同。,水分子結(jié)構(gòu)示意圖,聚合物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn) 相對(duì)摩爾質(zhì)量高 結(jié)構(gòu)呈鏈

2、狀 多分散性 結(jié)構(gòu)不均一,想象一下一根繩子在空間的幾何形式有幾種？,高分子鏈結(jié)構(gòu) （一級(jí)結(jié)構(gòu)）,二次結(jié)構(gòu) （遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）,一次結(jié)構(gòu) （近程結(jié)構(gòu)）,指單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，即研究單個(gè)分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況,化學(xué)組成 構(gòu)型、構(gòu)造 共聚物的序列結(jié)構(gòu),分子的大小、構(gòu)象 聚合物的分子量 分子量分布,研究單個(gè)高分子內(nèi)一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu),研究整個(gè)分子的大小和在空間的形態(tài)(構(gòu)象),構(gòu)型,分子中原子 在空間的 幾何排列,旋光異構(gòu) (立體異構(gòu)）,幾何異構(gòu) （順?lè)串悩?gòu)）,結(jié)構(gòu)單元的 鍵接異構(gòu),構(gòu)造,聚合物分子的形狀: 線形、支化、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),1.1 組成和構(gòu)造（一次結(jié)構(gòu)）,分子主鏈全

3、部 由碳原子 以共價(jià)鍵相連接,碳鏈 高分子,PP PE PVC PAN PAM,普通塑料 橡膠 纖維,分子主鏈中 有碳、氧、氮、硫 以共價(jià)鍵相連接,雜鏈 高分子,聚甲醛 聚酰胺 聚砜,工程 塑料,1.1.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成,主鏈中含有 硅、硼、磷、鋁、 硫、砷、銻,元素 高分子,聚硅氧烷 聚合硫酸鋁 聚合氯化鋁,112 高分子鏈的構(gòu)型,分子構(gòu)型(Configuration): 分子中(由化學(xué)鍵所固定的) 原子在空間的幾何排列方式。 分子構(gòu)型特點(diǎn)： 分子構(gòu)型是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。 分子構(gòu)型種類(lèi)： 旋光異構(gòu)體 幾何異構(gòu)體 鍵接異構(gòu)體,1121旋光異構(gòu)體,正四面體的中心

4、原子 (如C、Si、P+、N +)上4個(gè)取代基或原子如果是不對(duì)稱(chēng)的，則可能產(chǎn)生異構(gòu)體，這樣的中心原子叫不對(duì)稱(chēng)中心原子（asymmetric carbon手性原子）。,H | 一CH2一C一 | X,與四個(gè)不同原子或基團(tuán)相連的碳原子稱(chēng)為手性碳原子,旋光示意圖,D、L型表示法：費(fèi)歇爾定義甘油醛的兩種結(jié)構(gòu),D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛,含手性C的聚合物中，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)碳原子，因而每一個(gè)鏈節(jié)就有D型和L型兩種旋光異構(gòu)體。,H | 一CH2一C一 | R,若將CC鏈放在一個(gè)平面上，則不對(duì)稱(chēng)碳原子上的R和H分別處于平面的上或下側(cè)。 當(dāng)取代基全部處于平面的一側(cè)，即序列為DDDDDD(

5、或LLLLLL)時(shí)稱(chēng)為全同(或等規(guī))立構(gòu)。 當(dāng)取代基相間地分布于平面上下兩側(cè)，即序列為DLDLDL時(shí)稱(chēng)為間同(或間規(guī))立構(gòu)。 而不規(guī)則分布時(shí)稱(chēng)為無(wú)規(guī)立構(gòu)。,全同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)） Isotactic(holotactic) DDDDDD(或LLLLLL),間同立構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)） Syndiotactic DLDLDL,無(wú)規(guī)立構(gòu) Atactic DLDDLDDLLLDLLDLDDDL,聚合物的旋光異構(gòu)體有3種：,補(bǔ)充資料 自然光：各個(gè)方向振動(dòng)相等、位相差隨機(jī) 。 平面偏振光（線偏振光） 只包含單一振動(dòng)方向的電矢量。當(dāng)光波通過(guò)尼科爾棱鏡（Nicol prism）時(shí)，由于棱鏡的結(jié)構(gòu)只允許沿某一平面振動(dòng)的

6、光波通過(guò)，其它光波都被阻斷，這種光稱(chēng)平面偏振光（plane-polarized light). 當(dāng)平面偏振光通過(guò)某種介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)對(duì)偏振光沒(méi)有作用，即透過(guò)介質(zhì)的偏振光的偏振面保持不變。而有的介質(zhì)卻能使偏振光的偏振面發(fā)生旋轉(zhuǎn)。 這種能旋轉(zhuǎn)偏振光的偏振面的性質(zhì)叫做旋光性。 具有旋光性的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。,l122幾何異構(gòu)體（Geometry),幾何異構(gòu)體： 當(dāng)分子上存在雙鍵時(shí)，形成雙鍵的碳原子的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，否則，將會(huì)破壞雙鍵中的鍵。 當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，由于雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列的方式不同，形成 順式構(gòu)型和反式構(gòu)型,聚1，4-丁二烯

7、,1123鍵接異構(gòu)體,鍵接異構(gòu)： 指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式 是影響性能的主要因素之一 是加聚產(chǎn)物的特征,單烯類(lèi)單體 (CH=CHR)聚合,聚丁二烯有幾種同分異構(gòu)體？ 解：雙烯類(lèi)聚合物 ，丁二烯聚合過(guò)程中，有1，2-加成，3，4-加成和1，4-加成,鍵合方式:頭-頭(尾-尾)，頭-尾（ 1，2-加成，3，4-加成)2種 旋光異構(gòu)：等規(guī)、間規(guī)、無(wú)規(guī)（ 1，2-加成，3，4-加成）3種 幾何異構(gòu)：順式，反式（ 1，4-加成）2種 共：7種,例題,聚合物構(gòu)型的測(cè)定方法,X射線衍射法 核磁共振譜 (NMR) 紅外光譜法 (lR),X射線衍射儀,核磁共振波譜儀,紅外光譜譜儀,113分子構(gòu)造Arch

8、itecture,分子構(gòu)造,聚合物分子的各種形狀,線形,非線形,支化結(jié)構(gòu),交聯(lián)結(jié)構(gòu),支化度,交聯(lián)度,線形高分子構(gòu)造：,(a)短鏈和長(zhǎng)鏈支化高分子（LDPE) (b)具有接枝齊聚物側(cè)鏈的梳形高分子(陰離子聚合PS) （c）星形高分子(陰離子聚合PS) (d)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)形高分子,非線形：,支化高分子,支化（鏈）高分子：高分子鏈上帶有長(zhǎng)短不一的支鏈 支化因子g： 支化高分子鏈的均方半徑與線形高分子鏈的均方半徑之比值 支化高分子的表征 支化度 支化度的表示方法: 支化因子g, g,支化度 單位分子量支化點(diǎn)數(shù)目, ,支化度 兩個(gè)相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量,平均分子量,支化度,交聯(lián)高分子,高分子鏈之間通過(guò)

9、化學(xué)鍵或鏈段連接成一個(gè)三維空間網(wǎng)狀大分子,實(shí)圈表示,硫橋表示,硫化天然橡膠,問(wèn)題; 什么叫支鏈高分子，什么叫交聯(lián)高分子? 高分子鏈上帶有長(zhǎng)短不一的支鏈稱(chēng)為支鏈高分子。 高分子鏈通過(guò)化學(xué)鍵相互連接而形成的三維空間網(wǎng)形大分子稱(chēng)為交聯(lián)高分子。,在室溫下，硫化后的天然橡膠受外力作用，能被拉伸變形，但應(yīng)力消除后，又能很快回復(fù)到原來(lái)的形狀，這是橡膠物質(zhì)區(qū)別于其他材料的特性彈性。,來(lái)源于野生或種植的含橡膠的植物。它的化學(xué)成分是順式或反式1，4聚異戊二烯：,知識(shí)拓展 天然橡膠natural rubber,市售的天然橡膠主要是由三葉橡膠樹(shù)的乳膠制得。其成分中9194是橡膠烴，其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類(lèi)等非

10、橡膠物質(zhì)。,發(fā)展簡(jiǎn)史 最早發(fā)現(xiàn)野生橡膠樹(shù)刀傷處有乳液流出的是印第安人，他們稱(chēng)之為“caoutchouc”，印第安語(yǔ)的含意是“樹(shù)流的淚”，天然膠乳一直沿用此詞。 天然橡膠是對(duì)應(yīng)合成橡膠而采用的名稱(chēng)。 15世紀(jì)前，印弟安人就已經(jīng)用天然橡膠制成橡皮球、防水衣鞋等 哥倫布曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)，南美洲土著人所玩的一種球，是用硬化了的植 物汁液做成的。 哥倫布以及以后兩個(gè)世紀(jì)里到過(guò)南美洲的探險(xiǎn)家們， 無(wú)不對(duì)這些有彈性的球（用巴西的一種樹(shù)木的汁液做成）感到驚訝不 已。后來(lái)，一些樣品被當(dāng)作珍品帶回歐洲。大約在1770年前后，英國(guó)化學(xué)家J.普里斯特利（在發(fā)現(xiàn)氧之前不久）發(fā)現(xiàn)，這種彈性物質(zhì)能夠擦掉鉛筆的痕 跡，于是給它起了個(gè)

11、不起眼的名字擦子（rubber）。這至今仍是 這種物質(zhì)的英文名字。英國(guó)人稱(chēng)它為印度擦子，因?yàn)檫@種物質(zhì)來(lái)自 “印度”（哥倫布發(fā)現(xiàn)新大陸時(shí)誤以為那就是印度） 。 1820年C.麥金托什用天然橡膠制成夾布雨衣；同時(shí)T.漢考克發(fā)明塑煉機(jī)，可將固體橡膠軟化后，加料混煉并成型。1839年美國(guó)C.古德伊爾發(fā)明了橡膠硫化法，為橡膠工業(yè)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。1888年英國(guó)人J.鄧洛普制成了實(shí)用的充氣輪胎，是劃時(shí)代的貢獻(xiàn)。19001910年C.D.哈里斯測(cè)定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)，為人工合成橡膠開(kāi)辟了途徑。1910年C.B.列別捷夫以金屬鈉為引發(fā)劑使丁二烯聚合成為丁鈉橡膠。,生產(chǎn)方法 世界上約有2000種不同的植物可生產(chǎn)類(lèi)

12、似天然橡膠的聚合物，已從其中500種中得到了不同種類(lèi)的橡膠，但真正有實(shí)用價(jià)值的是三葉橡膠樹(shù)。橡膠樹(shù)的表面被割開(kāi)時(shí)，樹(shù)皮內(nèi)的乳管被割斷，膠乳從樹(shù)上流出。從橡膠樹(shù)上采集的乳膠，經(jīng)過(guò)稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市售的天然橡膠。天然橡膠根據(jù)不同的制膠方法可制成煙片、風(fēng)干膠片、縐片、技術(shù)分級(jí)橡膠和濃縮橡膠等。,主要產(chǎn)地：以東南亞為主,主要以泰國(guó),馬來(lái)西亞,越南,印尼為代表.國(guó)內(nèi)目前進(jìn)口天然膠最大的進(jìn)口國(guó)為泰國(guó)。,天然橡膠生膠熱性能 其玻璃化溫度為-72，膠流溫度130，開(kāi)始分解溫度200，激烈分解溫度270。當(dāng)天然橡膠硫化后，其Tg上升，也再不會(huì)發(fā)生粘流。天然橡膠的彈性 其生膠及交

13、聯(lián)密度不太高的硫化膠的彈性是高的。例如在0-100范圍內(nèi)，回彈性在50-85之間，其彈性模量?jī)H為鋼的1/3000，伸長(zhǎng)率可達(dá)1000%，拉伸到350%，后，縮回永久變形僅為15%，天然橡膠的彈性較高，在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。 天然橡膠的強(qiáng)度 在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強(qiáng)度都比較高。未硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度稱(chēng)為格林強(qiáng)度，天然橡膠的格林強(qiáng)度可達(dá)1.42.5Mpa，適當(dāng)?shù)母窳謴?qiáng)度對(duì)于橡膠加工成型是必要的。天然橡膠撕裂強(qiáng)度也較高，可達(dá)98kN/m，其耐磨性也較好。天然橡膠機(jī)械強(qiáng)度高的原因在于它是自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，當(dāng)拉伸時(shí)會(huì)使大分子鏈沿應(yīng)力方向取向形成結(jié)晶。,天然橡膠的電性能 天然橡膠是非

14、極性物質(zhì)，是一種較好的絕緣材料。當(dāng)天然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫黃、促進(jìn)劑等，從而使絕緣性能下降。 天然橡膠的耐介質(zhì)性能 天然橡膠是一種非極性物質(zhì)，它溶于非極性溶劑和非極性油中。天然橡膠不耐環(huán)己烷、汽油、苯等介質(zhì)，未硫化膠能在上述介質(zhì)中溶解，硫化橡膠則溶脹。天然橡膠不溶于極性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，耐10%的氫氟酸、20%的鹽酸、30%的硫酸、50%的氫氧化鈉等。天然橡膠主要用途 天然橡膠因其具有很強(qiáng)的彈性和良好的絕緣性、可塑性、隔水隔氣、抗拉和耐磨等特點(diǎn)，廣泛地運(yùn)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防、交通、運(yùn)輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運(yùn)輸上用的輪胎；工業(yè)上用的運(yùn)輸帶、傳動(dòng)

15、帶、各種密封圈；醫(yī)用的手套、輸血管；日常生活中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋等都是以橡膠為主要原料制造的，國(guó)防上使用的飛機(jī)、大炮、坦克，甚至尖端科技領(lǐng)域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機(jī)等都需要大量的橡膠零部件。,輪胎生產(chǎn)廠家 輪胎的用量要占天然橡膠使用量的一半以上。 上海輪胎橡膠集團(tuán)公司、 山東成山橡膠公司、 山東輪胎廠、 杭州中策有限公司、 東風(fēng)輪胎集團(tuán)公司 樺林輪胎集團(tuán)公司等輪胎企業(yè)是我國(guó)天然橡膠的使用大戶。,交聯(lián)高分子種類(lèi) (1)無(wú)規(guī)交聯(lián)結(jié)構(gòu)高分子 （熱固性酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯，硫化橡膠，交聯(lián)聚乙烯） (2)有序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子： 可以通過(guò)立體定向聚合或者剛性多官能閉分子縮聚反應(yīng)而得(吡

16、嚨、碳纖維）。,作業(yè)：寫(xiě)出酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯的聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)的方程式（需要的交聯(lián)劑任選）。,天然橡膠硫化,(2)有序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子： 可以通過(guò)立體定向聚合或者剛性多官能閉分子縮聚反應(yīng)而得,全梯形吡嚨 均苯四甲酸二酐和四氨基苯縮聚,梯形碳纖維 由聚丙烯腈高溫環(huán)化、芳構(gòu)化,交聯(lián)度交聯(lián)高分子的表征,交聯(lián)度,表征三維交聯(lián)網(wǎng)的結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度,網(wǎng)鏈長(zhǎng)度,交聯(lián)點(diǎn)的密度,兩個(gè)相鄰交聯(lián)點(diǎn) 之間鏈節(jié)的數(shù)目 或平均分子量,交聯(lián)的單體單元的 物質(zhì)的量與所有單體 單元的總物質(zhì)的量之比,表示 方法,分子構(gòu)造對(duì)聚合物的性能 影響,支化與交聯(lián)對(duì)聚合物性能的影響,問(wèn)題：上述PE為何有物性上的差別？ LDPE，由

17、于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；HDPE是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者；交聯(lián)PE，由于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈相互滑易難導(dǎo)致。,交聯(lián)與支化的質(zhì)的區(qū)別： 支化的高分子能夠溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)的高分子是不溶解不熔融的，只有當(dāng)交聯(lián)度不是太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹。 熱固性塑料（酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯等）和硫化的橡膠都是交聯(lián)的高分子。,高分子鏈結(jié)構(gòu) （一級(jí)結(jié)構(gòu)）,二次結(jié)構(gòu) （遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）,一次結(jié)構(gòu) （近程結(jié)構(gòu)）,指單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，即研究單個(gè)分子鏈中原子或基團(tuán)的幾何排列情況,化學(xué)組成 構(gòu)型、構(gòu)造 共聚物的序列結(jié)構(gòu),分子的大小、構(gòu)象 聚合物的分子量 分

18、子量分布,研究單個(gè)高分子內(nèi)一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu),研究整個(gè)分子的大小和在空間的形態(tài)(構(gòu)象),課程回顧與提問(wèn),（1）統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算表明：對(duì)頭-尾接，脫氯量為86.5，對(duì)頭-頭(尾-尾)相接脫氯量為l00。無(wú)規(guī)鍵接脫氯量應(yīng)為81.6；實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果為PVC脫氯量為84-87，因此推知PVC主要以頭-尾鍵接為主。 （2）IR:脫氯后產(chǎn)物中雙鍵少，環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)占86% ，說(shuō)明PVC頭尾鍵接。,解：鍵接異構(gòu)的研究方法： 化學(xué)法（裂解、氧化、消除）和物理方法（紅外、核磁、X-射線等）。 測(cè)定PVC的鍵接結(jié)構(gòu)：用化學(xué)法試驗(yàn)。將PVC溶于二氧六環(huán)溶劑中，加入鋅粉共煮沸，從脫氯量來(lái)推測(cè)鍵接結(jié)構(gòu)。,1

19、、研究鍵接異構(gòu)的方法有哪些?如何測(cè)定PVC的鍵接方式？,一次結(jié)構(gòu)與聚合物性能,答：（1）用作纖維的聚合物，要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，以提高結(jié)晶性能和強(qiáng)度，便于抽絲、牽伸。 （2）例子：維尼綸（聚乙烯醇縮甲醛） A.只有頭-尾鍵接才能縮醛化，頭-頭鍵接則不能（-OH很多）; B.-OH使維尼綸縮水; C.-OH分布不規(guī)則，強(qiáng)度會(huì)下降。,2、舉例說(shuō)明鍵接異構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響,答：等規(guī)立構(gòu)PP結(jié)構(gòu)規(guī)整，容易結(jié)晶，軟化點(diǎn)為240，不透明，可以紡絲制成纖維，即丙綸，以及塑料； 無(wú)規(guī)立構(gòu)PP結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶，軟化點(diǎn)為80，透明，是橡膠狀的彈性體，用途不大。,3、以 PP為例說(shuō)明旋光異構(gòu)對(duì)聚合物材

20、料結(jié)構(gòu)和性能的影響,4、以聚異戊二烯為例說(shuō)明順?lè)串悩?gòu)對(duì)聚合物材料的影響,答：順式聚異戊二烯為天然橡膠，高彈體，密度0.9g/cm3，熔點(diǎn)30，玻璃化溫度-70，能溶于汽油、CS2及鹵代烴中； 反式聚異戊二烯為古塔波膠，硬晶體，無(wú)彈性，密度0.95g/cm3，熔點(diǎn)65，玻璃化溫度-53,聚丁二烯,順式,反式,彈性體，作橡膠用,只作塑料用,114共聚物的結(jié)構(gòu)序列結(jié)構(gòu)（sequence structure）,概念 由兩種以上單體單元所組成的聚合物稱(chēng)為共聚物。 共聚物中單體單元的排列順序稱(chēng)為序列分布 以A，B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物序列有,統(tǒng)計(jì)共聚物（含無(wú)規(guī)共聚物random copolymer ）

21、 交替共聚物alternating copolymer 嵌段共聚物block copolymer 接枝共聚物graft copolymer,AB二元共聚物類(lèi)型,鏈節(jié)的排列序列： l 和m 是兩類(lèi)鏈節(jié)的個(gè)數(shù) 當(dāng)l、m都較大時(shí)為嵌段共聚物 當(dāng)lm1時(shí)則為交替共聚物 當(dāng)l、m大小無(wú)規(guī)律時(shí)共聚物為統(tǒng)計(jì)（無(wú)規(guī)）共聚物,共聚物序列結(jié)構(gòu)的表征,（1）平均序列長(zhǎng)度：共聚物中各單體單元序列的平均長(zhǎng)度 e.g：共聚物分子結(jié)構(gòu)A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B ，共聚物分子序列中A單體為9個(gè)，A序列為5段，B單體為11個(gè)，B序列為5段，則：,描述無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)常用的參數(shù),(2)嵌段數(shù)R：在1

22、00個(gè)單體單元中出現(xiàn)的各種嵌段的總和。,交替共聚：R=100時(shí) 對(duì)于嵌段共聚物,當(dāng)分子無(wú)限長(zhǎng)時(shí),R的極限為0; 無(wú)規(guī)共聚物的R介于0-100之間。 R愈大愈富有交替性,R愈小愈富有嵌段性。,（3）平均組成：即共聚物中某一單體的百分含量 如P(St-MMA) 共聚物中MMA的百分含量。,研究方法： 平均組成和序列長(zhǎng)度：化學(xué)方法、波譜法（IR,UV,NMR等）及 X射線，差熱分析等。 組成的不均勻性（分布）：分級(jí)和平衡離心法。 方法適應(yīng)性：IR,UV,NMR測(cè)定較短的序列；X射線,差熱分析測(cè)定較長(zhǎng)的序列。 分子設(shè)計(jì)：改變共聚物的組成和結(jié)構(gòu) 高分子改性、開(kāi)發(fā)新材料,用有限的單體制造出多種優(yōu)異性能的材

23、料,不同組分、序列結(jié)構(gòu)與共聚物性能,乙烯 （50-70%）,丙烯 （20-50%）,限定幾何構(gòu)型催化技術(shù),三元乙丙橡膠,乙烯 （4-5%）,丙烯 （90%）,無(wú)規(guī)共聚聚丙烯塑料 （PP-R）,苯乙烯 （25%）,丁二烯 （75%）,無(wú)規(guī)共聚物,嵌段共聚物,橡膠類(lèi)物質(zhì) （丁苯橡膠）,熱塑性彈性體 （兩相結(jié)構(gòu)）,聚合物材料實(shí)例,1、無(wú)規(guī)共聚實(shí)例 甲基丙烯酸甲酯PMMA 一般用本體聚合方法加工成透明性?xún)?yōu)良的板材、棒材、管材。 由于本體法聚合產(chǎn)物的分子量大，因此，高溫流動(dòng)性差，不能采取注射成型方法加工。 采用PMMA-St（少）無(wú)規(guī)共聚物，高溫流動(dòng)性變好，可以用注射成型方法加工。,共聚目的：使聚合物獲

24、得新的性能,（1）共混 ABS樹(shù)脂 （2）普通 ABS樹(shù)脂 丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物 制備方法 丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯、丙烯睛接在支鏈上 丁腈橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上 以苯乙烯-丙烯腈的共聚物為主鏈，將丁二烯和丙烯酸酯接在支鏈上,2、接枝、嵌段共聚實(shí)例ABS樹(shù)脂，SBS樹(shù)脂,ABS樹(shù)脂,（acrylonitrile-butadiene-styrene),ABS樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn),丙烯腈組分有腈基，能使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高制品的拉伸強(qiáng)度； 苯乙烯組分的高溫流動(dòng)性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光潔度。 丁二烯組分使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀彈性，這是制品沖擊強(qiáng)度提高的主要因素,A

25、BS為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的熱塑性塑料。 優(yōu)良的抗沖性、高剛性、耐油性、耐低溫性、耐化學(xué)腐蝕性和電氣性能，硬度高 加工的便易性、價(jià)格的低廉性，在電子電器、儀器儀表、汽車(chē)、建材工業(yè)、文具、玩具、醫(yī)療部件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。,保時(shí)捷 CARRERA GT 車(chē)身由ABS樹(shù)脂制成,SBS (styrene-butadiene-styrene)一種熱塑性彈性體TPE（thermoplastic elastomer ）,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)示意圖,PS,PB,TPE ： 加熱可以熔融、室溫具有彈性，可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠 TPE應(yīng)用 汽車(chē)是TPE最大的市場(chǎng)，廣泛應(yīng)用

26、于汽車(chē)保險(xiǎn)杠、儀表板、擋泥板、空氣導(dǎo)管、軸承、電纜護(hù)套、軟管、擋風(fēng)玻璃密封條、防護(hù)罩、防震座墊、管件等。,小 結(jié),高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)） 1 高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu) 2、高分子鏈的鍵接結(jié)構(gòu) 3、共聚物的序列結(jié)構(gòu) 4、支化與交聯(lián) 5、結(jié)構(gòu)單元的空間排列（構(gòu)型） 6、近程結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物性能的影響規(guī)律 涉及的概念，形成條件，研究方法，性能影響,思考 1.高分子構(gòu)型主要的研究?jī)?nèi)容有哪些？解釋相關(guān)概念。 2.天然橡膠的化學(xué)成分是什么？ 3.什么是高分子的構(gòu)造？有幾種形態(tài)？ 4.線性高分子有幾種形態(tài)？ 非線性高分子有幾種形態(tài)？ 5.表示支化度、交聯(lián)度的方法有哪幾種？ 6.ABS的化學(xué)成分是什么？有哪些優(yōu)

27、點(diǎn)和作用? 7. SBS的化學(xué)成分是什么？有哪些優(yōu)點(diǎn)和作用? 8.共聚物的序列結(jié)構(gòu)有幾種？試舉例說(shuō)明ABS,SBS序列結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。,填空 如果將甲基丙烯酸甲酯與少量苯乙烯無(wú)規(guī)共聚，可以改善樹(shù)脂的高溫（ ），以便采用注射法成型。 丙烯腈組分使聚合物具有（ ）的性質(zhì)，提高制品的（ ） ； 苯乙烯組分具有（）好的特點(diǎn)，便于成型加工，且可改善制品的表面（ ）。 丁二烯組分使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀（ ），可以提高制品（）。,一個(gè)典型的線形高分子鏈長(zhǎng)度與直徑之比 是很大的。例如聚異丁烯大分子 所以 。,這就是說(shuō)，這個(gè)大分子長(zhǎng)度是直徑的5萬(wàn)倍。這樣一根細(xì)而長(zhǎng)的“網(wǎng)絲”，在無(wú)外力作用下，不可能是一條直線，而是

28、自然的曲線。,這就使得聚異丁烯大分子有著“柔順性”，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的“高彈性”。,從結(jié)構(gòu)上看，是什么根本原因使得高分子有柔順性呢？我們要從低分子構(gòu)象講起。,l2 高分子遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)） l21構(gòu)象（Conformation）,121高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 構(gòu)象 ：由于單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。 由兩個(gè)相同或不相同的原子軌道沿軌道對(duì)稱(chēng)軸方向相互重疊而形成的共價(jià)鍵，叫做鍵。鍵是原子軌道沿軸方向重疊而形成的，具有較大的重疊程度，因此鍵比較穩(wěn)定。鍵是能?chē)@對(duì)稱(chēng)軸旋轉(zhuǎn)，而不影響鍵的強(qiáng)度以及鍵跟鍵之間的角度（鍵角）。, 鍵的特點(diǎn)： 鍵有方向性，兩個(gè)成鍵原子必須沿

29、著對(duì)稱(chēng)軸方向接近，才能達(dá)到最大重疊。 電子云分布具有軸對(duì)稱(chēng)性，以鍵相連的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布 ； 鍵是頭碰頭的重疊，與其它鍵相比，重疊程度大，鍵能大，因此，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 假如碳原子上不帶有H原子和取代基時(shí)，C一C的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)核是完全自由的，旋轉(zhuǎn)過(guò)程中沒(méi)有位阻效應(yīng)。,高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn),概念（conformation） 定義1：指分子鏈中由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所形成的分子在空間的不同形態(tài)。 定義2：在分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的作用下，大分子鏈具有很大的柔曲性，可采取各種可能的形態(tài)，每種形態(tài)所對(duì)應(yīng)原子及鍵的空間排列。構(gòu)象是由分子內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的，是一種物理結(jié)構(gòu)。,以乙烷分子為例來(lái)分析內(nèi)旋轉(zhuǎn)過(guò)程中

30、能量的變化,CH3 - CH3,乙烷C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖。,乙烷平面圖，表示沿著CC鍵觀察的典型構(gòu)象圖,=12.6kJ/mol(位壘),正丁烷CH3 CH2 CH2 CH3 (實(shí)線)中心C-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖(紐曼式),ub 位壘，反式和旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變需要的位壘，決定動(dòng)力學(xué)性質(zhì),utg 構(gòu)象能，反式與旁式構(gòu)象之間的能量差，決定熱力學(xué)性質(zhì),旁式結(jié)構(gòu),隨著烷烴分子中碳數(shù)增加，構(gòu)象數(shù)增多，能量較低而相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)象數(shù)也增加。 理論上，含n個(gè)碳原子的正烷烴具有3n-3個(gè)可能的穩(wěn)定構(gòu)象。 對(duì)于聚合度100的聚乙烯，就可以有 3200-31094個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的分子構(gòu)象 。 分子結(jié)構(gòu)不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘也不同

31、（表1-3，自學(xué)P10）。 小分子的位壘數(shù)值，對(duì)高分子來(lái)說(shuō)有關(guān)重要的參考意義。,高分子材料的獨(dú)特性能 高彈性 結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)：高分子鏈的柔順性,無(wú)外力：卷曲成團(tuán) 有外力：伸展,結(jié)果：橡膠的高彈性 熱塑性塑料有較高的斷裂伸長(zhǎng)率,如何描述高分子鏈的柔順性？！,分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)：一般而言，大分子鏈?zhǔn)怯杀姸嗟腃-C單鍵（或C-N，C-O，Si-O等類(lèi)單鍵）構(gòu)成，這些單鍵是由電子組成的鍵，其電子云分布對(duì)鍵軸是對(duì)稱(chēng)的，所以以鍵連接的兩個(gè)原子可以相對(duì)旋轉(zhuǎn)，這稱(chēng)為分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)：如果不考慮取代基對(duì)這種分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻礙作用，即假定旋轉(zhuǎn)過(guò)程中不發(fā)生能量變化，則稱(chēng)為自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,大分子鏈上每一個(gè)單鍵在空間所能采取

32、的位置與 前一個(gè)單鍵位置的關(guān)系只受鍵角的限制,3鍵相對(duì)1鍵，其空間位置的任意性很大； 兩個(gè)鍵相隔越遠(yuǎn)，其空間位置的關(guān)系越小； 從第（i+1）個(gè)鍵起，其空間位置的取向與第一個(gè)鍵的位置已完全無(wú)關(guān)這段鏈的運(yùn)動(dòng)是相互獨(dú)立的。,鏈段：是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念，是指從分子鏈中劃分出來(lái)可以任意取向的、由若干個(gè)鍵組成的、獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小運(yùn)動(dòng)單元,1.2.2 高分子鏈的柔順性flexibility 柔順性（柔性）： 指高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。 聚合物特有性質(zhì)（低分子無(wú)） 。,什么是大分子鏈的柔順性（鏈柔性）？ 由于分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，在自然狀態(tài)下，大分子鏈以卷曲狀態(tài)存在，這時(shí)相應(yīng)的構(gòu)象數(shù)最多；在外力作用下，大分子鏈可以伸展

33、開(kāi)來(lái)，構(gòu)象數(shù)減少；當(dāng)外力去除后，大分子鏈又回復(fù)到原來(lái)的卷曲狀態(tài)，這就是大分子鏈的柔順性。,關(guān)鍵詞： （1）構(gòu)象數(shù)越多，鏈越卷曲，柔順性好 （2）構(gòu)象數(shù)越少，大分子鏈越伸展，柔順性差,柔順性實(shí)質(zhì)：高分子鏈構(gòu)象不斷變化的性質(zhì) 產(chǎn)生根源：C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。,柔 順 性 表征,靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔性）：,動(dòng)態(tài)柔順性：,高分子在熱力學(xué)平衡條件下的柔順性 決定因素：反式與旁式構(gòu)象之間的能量差utg與熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能kT之比決定。,外界條件影響下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度即轉(zhuǎn)變速度 決定因素： 反式與旁式構(gòu)象之間轉(zhuǎn)變的位壘 ub ub kT，反式與旁式構(gòu)象轉(zhuǎn)變的速度為10-11 s ，分

34、子連柔順,進(jìn)一步理解 1、靜態(tài)（平衡態(tài)）柔性： 熱力學(xué)平衡條件下的柔性，即高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度（穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)的多少）。 由utg （反式和旁式構(gòu)象勢(shì)能差）與kT（熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能）的大小決定, utg kT， utg/ kT 1，反式與旁式構(gòu)象出現(xiàn)的幾率相當(dāng)，反式和旁式構(gòu)象在鏈中分配均勻，使鏈呈無(wú)規(guī)線團(tuán)，分子鏈柔順性好； 當(dāng)utg 時(shí)，鏈柔性最好 utg / kT 1，反式構(gòu)象將占優(yōu)勢(shì)，大分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，使鏈的局部變剛性，柔順性變差。,若把一根高分子鏈看作由許多“剛性的鏈段”組成的柔性鏈： （鏈段：高分子中可以獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元）。 設(shè)b鏈段的長(zhǎng)度 持久長(zhǎng)度(persistence l

35、ength） l 單鍵長(zhǎng)度 b=l*exp (utg /kT), bl 則當(dāng)utg （ utg /kT 1）時(shí)，b1,，鏈段長(zhǎng)度接近一個(gè)單鍵長(zhǎng)度，鏈柔性最好。, utgkT， utg / kT 1，反式構(gòu)象出現(xiàn)的幾率大， b,分子鏈柔性小，剛性增大。 utg kT，b,剛性鏈 當(dāng)bnl,時(shí)，整個(gè)鏈?zhǔn)且粋€(gè)鏈段，剛性最大，無(wú)柔性的棒狀分子。 靜態(tài)（平衡態(tài)）柔性主要用于描述在溶液里的高分子鏈的形態(tài),b=l*exp (utg /KT), bl,2、動(dòng)態(tài)柔性： 是指在外界條件影響下從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度 構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)饺菀?，轉(zhuǎn)變速率越快，則分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性越好。 由 ub與kT的大

36、小決定,p：反式與旁式構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變時(shí)間 持久時(shí)間(persistence time)。 0 ：10-11 s，反式與旁式構(gòu)象轉(zhuǎn)變的最快速度 p=exp (ub /KT),p 當(dāng)ubkT時(shí)，p = 0 = l0-11s，鏈的動(dòng)態(tài)柔順性好 如果ub 很大， kT ub ，鏈的動(dòng)態(tài)柔順性差 p越小，分子鏈的動(dòng)態(tài)柔性越好。 主要用于研究高分子溶液粘度的切變速率依賴(lài)性及加工成型性。,靜態(tài)柔順性,動(dòng)態(tài)柔順性,從熱力學(xué)平衡角度討論 的分子鏈柔順性,從動(dòng)力學(xué)平衡角度討論 的分子鏈柔順性,高分子加工條件下的 粘性流動(dòng)性質(zhì),高分子鏈在溶液中 性質(zhì),靜態(tài)柔性和動(dòng)態(tài)柔性是兩個(gè)概念 選擇 1 、kT ub ，高分子鏈

37、（ ） a 靜態(tài)柔性不好 b動(dòng)態(tài)柔性不好 c靜態(tài)柔性、動(dòng)態(tài)柔性都好 d靜態(tài)、動(dòng)態(tài)柔性都不好 2 、ub kT utg ，高分子鏈（ ） a靜態(tài)柔性不好 b動(dòng)態(tài)柔性好 c靜態(tài)柔性好、動(dòng)態(tài)柔性不好 d靜態(tài)柔性、動(dòng)態(tài)柔性都不好 3 、ub utg kT ，高分子鏈（ ） a靜態(tài)柔性好 b動(dòng)態(tài)柔性好 c靜態(tài)柔性、動(dòng)態(tài)柔性都好 d靜態(tài)柔性、動(dòng)態(tài)柔性都不好 判斷 4、高分子鏈動(dòng)態(tài)柔性好，靜態(tài)柔性一定好 （ ） 5、高分子鏈靜態(tài)柔性好，動(dòng)態(tài)柔性不一定好 （ ）,思考,流動(dòng)性,c,c,T,T,d,影響柔順性的因素(重點(diǎn)),高分子鏈的具有柔順性是因?yàn)樗梢杂袩o(wú)數(shù)的構(gòu)象。 高分子的分子結(jié)構(gòu)決定了構(gòu)象數(shù)的多少，每種

38、構(gòu)象存在的比例及實(shí)現(xiàn)其可能構(gòu)象的難易程度 因此分子結(jié)構(gòu)直接影響高分子鏈柔性。 影響高分子柔順性的因素： 分子結(jié)構(gòu) 外界條件,由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約， 因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。,分子內(nèi)旋轉(zhuǎn),分子鏈柔順性,分子結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)對(duì)柔順性的影響主要表現(xiàn)在以下幾方面：,（1）主鏈結(jié)構(gòu) 當(dāng)主鏈中含C-O，C-N，Si-O鍵時(shí)，柔順性好。 這是因?yàn)镺、N原子周?chē)脑颖菴原子少 ，內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位阻小；而Si-O-Si的鍵角也大于C-C-C鍵，因而其內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻更小，即使在低溫下也具有良好的柔順性。,單鍵柔性順序(見(jiàn)表1-3) SiOCN C

39、O CC,應(yīng)用舉例 聚己二酸已二醇酯；分子鏈的柔順性好，可作涂料： 聚二甲基硅氧烷的柔順性更佳， 分子量很大時(shí)可用作橡膠。,當(dāng)主鏈中含非共軛雙鍵時(shí)，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的原子（帶*原子）間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易，柔順性好。 如：,當(dāng)主鏈中由共軛雙鍵組成時(shí)，由于共軛雙鍵因p電子云重疊不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因而柔順性差，是剛性鏈。如聚乙炔、聚苯：,在主鏈中引入不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)的芳環(huán)、芳雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，高分子鏈柔順性差，可提高分子鏈的剛性。,全梯形吡嚨,聚碳酸酯,芳香尼龍,（2） 側(cè)基（取代基） 主要取決于取代基的極性、體積、沿分子主鏈排布的距離和對(duì)稱(chēng)性等。 極性（偶極矩的大小）：決定著分子內(nèi)和分子

40、間相互作用力的大小 A.極性越弱，相互作用力越小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)能越低，分子鏈柔順性越好非極性的PE、PP、聚異丁烯等分子鏈柔性均很好。 B.極性越強(qiáng)，數(shù)目越多，相互作用就越大，鏈的柔性也越差柔性依次遞減：聚乙烯、氯化聚乙烯和聚氯乙烯。,B.體積相差不大的取代基（空間位阻相同時(shí)）可以增大分子鏈間距，降低分子間相互作用，體積大的分子柔性大 聚丙烯酸丙酯柔順性聚丙烯酸乙酯、甲酯 （其側(cè)基的主要作用是增大分子鏈間距，丙基體積乙基、甲基）。,非極性：其取代基的體積對(duì)分子鏈柔順性有兩方面影響： A.非取代基的存在增加內(nèi)旋轉(zhuǎn)的空間位阻，柔性降低非極性側(cè)基，體積越大，空間位阻就越大，使鏈的剛性增加,聚丙烯腈,聚氯

41、乙烯 ,聚丙烯分子鏈的柔順性 聚丙烯腈聚氯乙烯 聚丙烯（ PANPVCPP ） C-CN偶極矩為3.4D C-Cl的偶極矩為1.81.9D C-CH3偶極距為0。,判斷:,前者取代基對(duì)稱(chēng)排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較易 。 取代基越對(duì)稱(chēng)排列，分子鏈越柔順,側(cè)基對(duì)稱(chēng)：使鏈間距離增大，相互作用力減小，柔性就增大。,聚異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上，有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的側(cè)甲基，其柔性比聚乙烯（ ) 聚丙烯因側(cè)基-CH3的影響，柔性( )聚乙烯。 聚氯丁二烯PCB柔性大于聚氯乙烯PVC ，原因是（ ） ； 聚偏二氯乙烯柔性（）1，2-聚二氯乙烯，原因是（ ） 聚偏二氯乙烯柔性()PVC，原因是（ ） ；,填空：,思考,聚

42、異丁烯的每個(gè)鏈節(jié)上，有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的側(cè)甲基，其柔性比聚乙烯（大) 聚丙烯因側(cè)基-CH3的影響，柔性(小于)聚乙烯。 聚氯丁二烯PCB柔性（大于）聚氯乙烯PVC ， 原因:（ PCB含有非共軛雙鍵，雖然雙鍵本身不會(huì)內(nèi)旋轉(zhuǎn)，但卻使相鄰單鍵的原子間距增大使內(nèi)旋轉(zhuǎn)較容易比PVC容易，同時(shí)極性基團(tuán)氯原子含量少相互作用弱，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)比PVC容易） ； 聚偏二氯乙烯柔性（大于)1，2-聚二氯乙烯， 原因:（前者取代基對(duì)稱(chēng)排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較易） 聚偏二氯乙烯柔性(大于)PVC 原因:（前者取代基對(duì)稱(chēng)排列，分子偶極矩減小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)較易）,答案：,（3）支化、交聯(lián) 支鏈很長(zhǎng)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用時(shí)，柔順

43、性下降。 交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)程度不大時(shí)，如含硫2%-3%的橡膠，對(duì)鏈的柔順性影響不大，當(dāng)交聯(lián)程度達(dá)到一定程度時(shí)，如含硫30%以上，則大大影響鏈的柔順性。 （4）分子鏈的長(zhǎng)短 分子鏈較短，內(nèi)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)小，剛性大。 分子鏈較長(zhǎng)，主鏈所含的單鍵數(shù)目多，因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的構(gòu)象數(shù)目多，柔順性好。 鏈長(zhǎng)超過(guò)一定值后，分子鏈的構(gòu)象服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，鏈長(zhǎng)對(duì)柔順性的影響不大。,（5）分子間作用力 分子間作用力較大，聚合物中分子鏈所表現(xiàn)出的柔順性越小。 單個(gè)分子鏈柔順性相近時(shí)，非極性主鏈比極性主鏈柔順，極性主鏈又比能形成氫鍵的柔順。 當(dāng)某些柔性取代基的體積增大時(shí)，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。 聚甲基丙烯酸酯類(lèi)

44、 甲酯柔順性最小，乙酯柔順性增大，依此類(lèi)推，直至取代基為 (CH2)nCH3，n18時(shí)，過(guò)長(zhǎng)支鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力起了主導(dǎo)作用，柔順性隨取代基的體積增大而減小，,短支鏈時(shí)，分子間距離加大，作用力減小，鏈的柔順性增加;支鏈過(guò)長(zhǎng)，阻礙鏈 的內(nèi)旋轉(zhuǎn)起主導(dǎo)作用，鏈的柔順性下降。,非極性取代基對(duì)稱(chēng)雙取代時(shí)，主鏈間距離增大，作用力減弱，柔順性好。 如,(6)分子鏈的規(guī)整性 分子結(jié)構(gòu)越規(guī)整，結(jié)晶能力越強(qiáng)， 鏈的柔順性就表現(xiàn)不出來(lái)，聚合物 呈現(xiàn)剛性。 例如，聚乙烯的分子鏈?zhǔn)侨犴樀?，但由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，很容易結(jié)晶，所以聚合物具有塑料的性質(zhì)。 注意： 高分子鏈的柔順性和實(shí)際材料的剛?cè)嵝圆荒芑鞛橐徽劊瑑烧哂袝r(shí)是一致的，有時(shí)卻

45、不一致。 判斷材料的剛?cè)嵝?，必須同時(shí)考慮分子內(nèi)的相互作用以及分子間的相互作用和凝聚狀態(tài)，才不至于得出錯(cuò)誤的結(jié)論。,2、外界因素對(duì)鏈的柔順性影響 （自學(xué)） （1）溫度 溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。 溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)能量增加，內(nèi)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變易，構(gòu)象數(shù)增加，柔順性增加。 例如，聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作塑料使用，但加熱至一定溫度時(shí)，也呈現(xiàn)一定的柔性; 順式聚1，4-丁二烯，室溫下柔順性好可用作橡膠，但冷卻至-12O，卻變得硬而脆了。,(2)外力 柔順性有2種： 動(dòng)態(tài)柔順性，平衡態(tài)柔性 平衡態(tài)柔性即熱力學(xué)平衡條件下的柔順性。它可由稀溶液中高分子鏈的 形態(tài)反映出來(lái)。 動(dòng)態(tài)柔順

46、性：在外界條件影響下，如外力作用下，高分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象向另一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程度,測(cè)定方法： 基于對(duì)固體聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)和介電松弛性能 的考察。 當(dāng)外力作用速度緩慢時(shí)，柔性容易顯示;外力作用速度快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轅而改變構(gòu)象，柔性無(wú)法體現(xiàn)出來(lái)，分子鏈顯得僵硬。,(3)溶劑 溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對(duì)高分子的形態(tài)也有著十分重要的影響。,1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)學(xué),碳數(shù)100的鏈構(gòu)象模擬圖,內(nèi)容：高分子鏈的尺寸的表征方法,高分子鏈柔順性的定量描述和構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論 （一）柔順性的定量描述 1分子鏈尺寸的表示法,Mean-square end-to-end distanc

47、e,末端距h:無(wú)規(guī)線團(tuán)的兩個(gè)末端的直線距離 。 當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量相同時(shí)，h反映鏈的卷曲程度（即柔順性）； 當(dāng)卷曲程度相同（都屬無(wú)規(guī)卷曲）時(shí)，h反映高分子的尺寸。,量綱：長(zhǎng)度單位 原因：h是一個(gè)向量，取平均值時(shí)等于零，沒(méi)有意義，因而改用上述標(biāo)量表征高分子的尺寸，,末端距的表征方法：,均方末端距,均方根末端距,“鏈段”長(zhǎng)度 “鏈段”長(zhǎng)度:指每個(gè)鏈段中所包含的鏈節(jié)數(shù)，也是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。,Mean-square radius,（二）、構(gòu)象統(tǒng)計(jì)理論,(fully extented chain),分子鏈為伸直鏈， 按鋸齒形計(jì)算其伸直長(zhǎng)度Lmax可導(dǎo)出,nl0.82nl,Lmaxnlcos（/2）=,L2m

48、ax（2/3）n2l2,幾何計(jì)算法 自由結(jié)合鏈 鍵長(zhǎng)l固定，鍵角不固定，不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障礙的高分子鏈模型,均方末端距的計(jì)算,自由旋轉(zhuǎn)鏈 鍵長(zhǎng)l固定，鍵角固定,不考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障礙的高分子鏈模型,當(dāng)=10928（常用）:,當(dāng) 10928:,受阻旋轉(zhuǎn)鏈 鍵長(zhǎng)l和鍵角不固定,考慮內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘障礙的高分子鏈模型,式中：鍵角的斜角7032，cos1/3， 旋轉(zhuǎn)角,為旋轉(zhuǎn)角受阻函數(shù),式中：E（）為內(nèi)旋轉(zhuǎn)能壘。 由于受阻函數(shù)很復(fù)雜，通常用離散函數(shù)代替此連續(xù)函數(shù)計(jì)算。,比較接近狀態(tài)實(shí)測(cè)值,無(wú)擾均方末端距,比較以上各式，可見(jiàn),2.統(tǒng)計(jì)方法,，,定義：均方末端距,末端距的分布函數(shù)W（h）服從Gauss（高斯）分布

49、：,W（h）dh,均方旋轉(zhuǎn)半徑,式中ne為鏈段數(shù)，si為由整個(gè)分子鏈的質(zhì)量中心到第i個(gè)鏈段的矢量。,圖1-4高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑,(one dimensional random walk),Gaussian distribution,圖1-4高分子鏈的旋轉(zhuǎn)半徑,（1）自由結(jié)合鏈,均方旋轉(zhuǎn)半徑,均方末端距,最可幾末端距 （分布圖的極大值處）h*=1/,實(shí)際上自由結(jié)合鏈?zhǔn)遣淮嬖诘?但若將若干鍵組成的一段鏈（即鏈段）作為一個(gè)獨(dú)立的運(yùn)動(dòng)單元，它的末端距也符合高斯分布,高斯鏈（等效自由結(jié)合鏈）：,ne個(gè)鏈段，鏈段平均長(zhǎng)度為le的鏈,Lmaxnele,對(duì)于剛性鏈，適用由蠕蟲(chóng)狀鏈模型導(dǎo)出的關(guān)系式,柔順性可以用

50、以下四個(gè)參數(shù)定量表征： 1.鏈段長(zhǎng)度le 2.剛性因子（又稱(chēng)空間位阻參數(shù)，剛性比值）,式中：,為實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距，下同。,3.無(wú)擾尺寸 A=,4.極限特征比,這四個(gè)參數(shù)的值越大，均為剛性越大（即柔性越小）。,因而用,可以比較不同聚合物的柔性,*四種參數(shù)唯有A值不能直接用于比較不同聚合物的鏈節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量不同，需將M換成n,第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu),基本要求 掌握高分子鏈結(jié)構(gòu)的組成、構(gòu)造及其與高聚物性能之間的關(guān)系。 掌握和理解構(gòu)型、構(gòu)象、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、鏈柔性、均方末端距等基本概念。 掌握高聚物鏈結(jié)構(gòu)、溫度、外力等因素對(duì)高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的計(jì)

51、算。,重 點(diǎn) 重點(diǎn)要求掌握構(gòu)型、構(gòu)象、均方末端距等基本概念，高聚物鏈結(jié)構(gòu)、溫度、外力等因素對(duì)高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的計(jì)算。 難 點(diǎn) 正確理解構(gòu)型、構(gòu)象等基本概念，高分子鏈的結(jié)構(gòu)、內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔性之間的關(guān)系。區(qū)別單鏈連柔性與材料的鏈柔性的不同之處。,第一節(jié) 高聚物的結(jié)構(gòu)層次,一、高聚物的結(jié)構(gòu) 高聚物的結(jié)構(gòu)：指組成高分子的不同結(jié)構(gòu)單元在空間的相對(duì)排列。包括：鏈結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 二、高分子的結(jié)構(gòu)分類(lèi) 1.鏈結(jié)構(gòu)(一級(jí)結(jié)構(gòu))：chain structure (first order structure) 2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：aggregation state

52、structure (second order structure),1.鏈結(jié)構(gòu),鏈結(jié)構(gòu)：研究一個(gè)大分子鏈中原子或基團(tuán)的集合結(jié)構(gòu)，具體又分為： a.第一層次結(jié)構(gòu)（近層結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)）：高分子基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)與主體化學(xué)結(jié)構(gòu)，研究的范圍主要包含高分子的組成和構(gòu)型(configuration)兩個(gè)方面。是決定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度和熔點(diǎn)等）。,b.第二層次結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)層結(jié)構(gòu)long-range structure、鏈的構(gòu)象conformation）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。,random coil,folded chain,helical ch

53、ain,spinning chain,2.聚集態(tài)結(jié)構(gòu),聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：分子整體內(nèi)部結(jié)構(gòu)（大分子、大分子間的集合排列），是決定聚合物制品使用性能的主要因素。 在成型加工過(guò)程中形成，強(qiáng)烈地受遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)影響。 主要分為晶態(tài)(crystalline)結(jié)構(gòu)、非晶(amorphous)態(tài)結(jié)構(gòu)、取向(orientation)態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶(liquid crystal)態(tài)結(jié)構(gòu)第三層次結(jié)構(gòu)； 織態(tài)結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)。,第二節(jié) 高分子鏈的近層結(jié)構(gòu),一、單體單元的化學(xué)結(jié)構(gòu) 1.全同鏈與雜鏈 全同鏈(isochain)：主鏈(main chain)由同一種原子組成 稱(chēng)為全同鏈。,雜鏈(heterochain)：由不同原子組成的主

54、鏈 稱(chēng)為雜鏈。,2.常用分類(lèi)方法 a.碳鏈高分子(carbon-carbon chain polymer)：分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接的碳鏈高分子。 特點(diǎn)：易成型加工，不易水解，但耐熱性差。,順丁橡膠（BR）,聚丙烯（PP）,b.雜鏈高分子(heterochain polymer)：分子主鏈除含有碳外，還有O、N、S等二種或二種以上的原子以共價(jià)鍵相連接。 特點(diǎn)：強(qiáng)度高，耐熱性好，可作為工程塑料使用，但易水解。,聚甲醛（POM）,聚碳酸酯（PC）,c.元素有機(jī)高分子(organic polymer)：主鏈上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等與O組成，側(cè)鏈上含有有機(jī)基團(tuán)。 特

55、點(diǎn)：強(qiáng)度不高，具有無(wú)機(jī)物的耐熱性和有機(jī)物的彈塑性。,聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）,d.無(wú)機(jī)高分子(inorganic polymer)：主鏈上不含碳元素，也不含有機(jī)取代基，完全由其他元素組成。 特點(diǎn)：強(qiáng)度低，耐熱性好，處在研究階段，成鏈能力差，分子量下降。,二、鏈結(jié)構(gòu)單元的鍵合順序 1.單烯類(lèi)(CH2=CHR)：頭尾、頭頭或尾尾,-烯烴聚合產(chǎn)物大多為頭尾相接。 頭頭結(jié)構(gòu)（head-to-head structure）的形成與聚合溫度（polymerization temperature）有關(guān)，聚合溫度上升，頭頭結(jié)構(gòu)含量增高。,2.雙烯類(lèi)(CH2=CH-CH=CH2) ：雙烯類(lèi)單體聚合時(shí)，情況較復(fù)雜

56、。如丁二烯聚合過(guò)程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之區(qū)別。 對(duì)于1，2-或3，4-加成，可能有頭尾、頭頭、尾尾三種鍵合方式；對(duì)于1，4-加成，又有順式和反式等各種構(gòu)型。,3.共聚物中單體單元的鍵合順序 主要有：無(wú)規(guī)（random）、交替（alternating） 嵌段（block）和接枝（graft）四種。 無(wú)規(guī)共聚: ABAABABAABBABBBAABABB 交替共聚: ABABABABABABABABABABA 嵌段共聚: AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB,接枝共聚: AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBBBB,重點(diǎn)介紹SBS結(jié)構(gòu),S

57、BS是陰離子方法聚合(anionic polymerization)制得的三嵌段共聚物(triblock copolymer)，又稱(chēng)丁苯熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)（熱塑性橡膠，第三代橡膠）。 SBS具有二相結(jié)構(gòu)：PS段是硬塑料，以微區(qū)形式在SBS中起物理交聯(lián)點(diǎn)作用，提供強(qiáng)度和流動(dòng)性；PB段是橡膠，提供彈性。 SBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡膠，其使用 上限溫度為 : 下限溫度為:,硬段的Tg,軟段的Tg,結(jié)構(gòu)：硬段 軟段 硬段,PS,PS,PB,PS,PS,PS,PS,PS,PS,問(wèn) 題,現(xiàn)有四種高聚物為： S-B-S，B-S-B； S-I-S

58、，I-S-I。 其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-異戊二烯。請(qǐng)指出這四種高聚物是否均為熱塑性彈性體？為什么？,三、構(gòu)型 （configuration） 1.構(gòu)型：分子中各原子在空間的相對(duì)位置和排列。這種化學(xué)結(jié)構(gòu)不經(jīng)過(guò)鍵的破壞或生成是不能改變的。 2.旋光異構(gòu)(optical isomerism)：對(duì)結(jié)構(gòu)中四個(gè)取代基或原子是不對(duì)稱(chēng)的高聚物，可能產(chǎn)生兩種旋光異構(gòu)體(optical isomer)，每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有一個(gè)不對(duì)稱(chēng)(asymmertric)的碳原子C*，它們?cè)诟叻肿佑腥N鍵接方式。,旋光異構(gòu)的三種鍵接方式： 全同立構(gòu)（isotactic chain structure ） ：取代基全部處在

59、主鏈平面的一側(cè)或說(shuō)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。 間同立構(gòu)（syndiotactic chain structure ） ：取代基相間分布在主鏈平面的兩側(cè)或說(shuō)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。 無(wú)規(guī)立構(gòu)（atactic chain structure） ：兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接。,旋光異構(gòu)三種鍵接方式,圖示,注意：高分子鏈雖然含有許多不對(duì)稱(chēng)碳原子，但由于 內(nèi)消旋或外消旋作用，即使空間規(guī)整性很好的高聚物， 也沒(méi)有旋光性,3.幾何異構(gòu)(geometrical isomerism)：共軛二烯烴（conjugated diene)發(fā)生1，4-加成聚合時(shí)，在聚合物主鏈上含有C=C雙鍵，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，使雙鍵