1、.,第五章 催化脫氫和氧化脫氫,Catalytic and Oxidative Dehydrogenation,.,一、催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用,在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中，催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)是生產(chǎn)高分子材料單體的基本途徑。 工業(yè)上應(yīng)用的催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)主要有烴類脫氫、含氧化合物脫氫和含氮化合物脫氫等幾類。而其中尤以烴類脫氫最為重要。 利用這些反應(yīng)，可生產(chǎn)合成橡膠、合成塑料、合成樹(shù)脂、化工溶劑等重要化工產(chǎn)品。,.,二、催化脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)的類型,根據(jù)脫氫的性質(zhì)、反應(yīng)方向和所得產(chǎn)品性質(zhì)不同分為以下幾類： （1）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴,（2）烯烴脫氫生成

2、二烯烴,.,（3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴,（2）醇類脫氫可制得醛和酮類,.,第二節(jié) 烴類催化脫氫反應(yīng)的基本原理,一、熱力學(xué)分析 （一）反應(yīng)熱效應(yīng) 烴類催化脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的烴類，其反應(yīng)熱效應(yīng)有所不同 。 如：丁烷脫氫制丁烯 丁烯脫氫制丁二烯 乙苯脫氫制苯乙烯,.,（二）對(duì)脫氫平衡的影響因素,1、溫度對(duì)脫氫平衡的影響 大多數(shù)烴類脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較小，平衡常數(shù)kp與溫度T的關(guān)系為： 因?yàn)槭菑?qiáng)吸熱反應(yīng)，H00，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，因此可以提高反應(yīng)溫度以增大平衡常數(shù)。 無(wú)論是烷烴、烯烴還是烷基芳烴的脫氫反應(yīng)，從熱力學(xué)上分析，均應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。 但脫氫反應(yīng)即使在高溫下，平

3、衡常數(shù)仍然較小。,.,2、壓力對(duì)脫氫平衡的影響,烴類脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，平衡常數(shù)關(guān)系式為： 從平衡常數(shù)關(guān)系式可知， 為正值，降低總壓p，使kN增大，則產(chǎn)物的平衡濃度增大，即增大了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。,.,達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說(shuō)，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低壓力操作。,壓力、平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系,.,3、惰性氣體的影響,雖然脫氫反應(yīng)在減壓下操作比較有利，但實(shí)際上在高溫下進(jìn)行減壓操作是十分不安全的，所以應(yīng)采取其他措施，一般是采用惰性氣體作為稀釋劑以降低烴的分壓。 由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以工業(yè)上一般采用

4、水蒸氣作為稀釋劑。 利用水蒸氣用為稀釋劑不但可以降低烴類分壓，而且還有其他優(yōu)點(diǎn)：與產(chǎn)物容易分離；可供給原料部分熱量；可以與催化劑表面沉積的焦發(fā)生反應(yīng)而除焦，恢復(fù)催化劑的活性。,.,二、反應(yīng)過(guò)程及催化劑,（一）脂肪烴脫氫時(shí)的主要副反應(yīng) 1、平行副反應(yīng) 這類副反應(yīng)主要是裂解反應(yīng)，烴類分子中的CC鍵斷裂，生成分子量較小的烷烴和烯烴。 如：C4H10C3H6+CH4 C6H10C2H4+C2H6 原因：高溫下CC鍵斷裂的裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上要比CH鍵斷裂的裂解反應(yīng)有利的多，在動(dòng)力學(xué)上也十分有利。,.,2、連串副反應(yīng) 主要是產(chǎn)物的裂解、脫氫縮合聚合成焦油等。C3以上烷烴脫氫時(shí)，尚有脫氫芳構(gòu)化的副反應(yīng)發(fā)生。

5、,.,（二）烷基芳烴脫氫時(shí)的主要副反應(yīng),1、平衡副反應(yīng) 以乙苯脫氫為例，除了主反應(yīng)以外，還有裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)兩種。由于苯環(huán)比較穩(wěn)定，故裂解反應(yīng)均發(fā)生在側(cè)鏈上。,.,2、連串副反應(yīng),主要的連串副反應(yīng)是苯乙烯聚合生成焦油和加氫裂解。聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，而且由于其粘性較強(qiáng)，極易在催化劑上結(jié)焦而使催化劑活性下降。,.,（三）催化劑,烴類脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上處于不利地位，要想其在動(dòng)力學(xué)上占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必須采用活性高、選擇性好的催化劑 。,.,1、對(duì)烴類脫氫催化劑的要求,由于烴類的脫氫反應(yīng)須在高溫下進(jìn)行，故所用催化劑必須能耐高溫，由于金屬氧化物熱穩(wěn)定性要比金屬為好

6、，所以烴類脫氫反應(yīng)所用催化劑均采用金屬氧化物。對(duì)烴類脫氫催化劑的要求是： （1）具有良好的活性和選擇性 即對(duì)主反應(yīng)有較好的選擇性，能加快其反應(yīng)速度，而對(duì)副反應(yīng)沒(méi)有或很少有催化作用。 （2）熱穩(wěn)定性好 具有較高的耐熱性。 （3）化學(xué)穩(wěn)定性好 具有良好的耐還原性，不至被還原成金屬態(tài)。具有足夠的強(qiáng)度，不至于在長(zhǎng)期水蒸氣作用下發(fā)生崩解。 （4）抗結(jié)焦性能好,易再生。,.,2、脫氫催化劑的分類,（1）氧化鉻-氧化鋁系催化劑 這類催化劑中，氧化鉻是活性組分，氧化鋁是載體，有時(shí)還加入少量堿金屬氧化物以提高其活性。其典型組成為： Cr2O318%20%Al2O380%82% Cr2O312%13%Al2O38

7、4%85%MgO2%3%,.,（2）氧化鋅系催化劑,這類催化劑是工業(yè)上乙苯脫氧反應(yīng)最早使用的催化劑，其代表組成為： ZnO50%Al2O340%CuO10% 此類催化劑若長(zhǎng)期使用活性會(huì)大大下降。后又加入助催化劑，其代表組成為： ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%， 壽命和周期較以前有了一定的提高。,.,（3）氧化鐵系催化劑,此類催化劑是目前工業(yè)上廣泛采用的乙苯脫氧催化劑，其中具有代表性的為病美國(guó)的殼牌（Shell）105催化劑，其組成為： Fe2O387%90%Cr2O32%3%K2O8%10% Shell 105催化劑具有較高的活性和選擇

8、性及較長(zhǎng)的壽命，乙苯轉(zhuǎn)化率為60%。苯乙烯選擇性為87%。 我國(guó)工業(yè)上乙苯脫氫反應(yīng)過(guò)程普遍使用“335”型、“11”、“210”催化劑均為氧化鐵系催化劑,.,三、動(dòng)力學(xué)分析及反應(yīng)條件,（一）脫氫反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)分析 動(dòng)力學(xué)研究表明，烴類在固體催化劑上脫氫反應(yīng)的控制步驟均為表面反應(yīng)。但是對(duì)其具體的反應(yīng)機(jī)理，目前存在兩種見(jiàn)解：?jiǎn)挝晃嚼碚摵碗p位吸附理論。,.,1、單位吸附理論,例如反應(yīng)： 表面反應(yīng)可分為3步：,吸附物A*發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附產(chǎn)物R 和H2。該步為控制步驟,吸附產(chǎn)物從催化劑表面脫附出來(lái),作用物吸附在催化劑表面,.,2、雙位吸附理論,雙位吸附反應(yīng)機(jī)理是其假定脫氫反應(yīng)的控制步驟為被吸附

9、在活性中心的作用物與相鄰的吸附活性中心作用，發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成吸附的產(chǎn)物分子和吸附的H2，然后分別從催化劑表面脫附。其步驟如下：,.,（二）催化劑顆粒大小對(duì)脫氫反應(yīng)速度及選擇性的影響,從圖中可看出，催化劑顆粒愈細(xì)，其生成產(chǎn)物的選擇性愈高。另外，隨催化劑顆粒變細(xì)，選擇性變化愈來(lái)愈小，達(dá)一定粒徑后，選擇性幾乎無(wú)變化。另外，顆粒愈細(xì)，脫氫的反應(yīng)速度愈快。,.,（三）反應(yīng)條件,1、反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度高，既有利于脫氫平衡，又可加快脫氫反應(yīng)速度。 但是，溫度過(guò)高，活化能較高的裂解副反應(yīng)速度加快更甚，結(jié)果雖轉(zhuǎn)化率增加但使選擇性下降。同時(shí)由于溫度過(guò)高，產(chǎn)物聚合生焦的副反應(yīng)也加速，使催化劑的失活速度加快。,.,

10、2、反應(yīng)壓力,烴類脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，為了降低反應(yīng)壓力和減小過(guò)程壓力降，使其對(duì)脫氫反應(yīng)有利，最好在減壓下操作 。 如齊魯石化公司乙苯脫氫制苯乙烯生產(chǎn)裝置即是采用了二段絕熱負(fù)壓反應(yīng)器，其轉(zhuǎn)化率可達(dá)63%，苯乙烯總選擇性為96%。,.,3、水蒸氣和烴的用量比,從熱力學(xué)上分析，脫氫反應(yīng)應(yīng)控制在高溫低壓下進(jìn)行，但高溫下減壓操作比較困難。為了降低反應(yīng)物的分壓，提高平衡轉(zhuǎn)化率，一般需加入稀釋劑。常用的稀釋劑是水蒸氣。H2O烴比愈大，對(duì)反應(yīng)愈有利，對(duì)催化劑除焦愈有利，但相應(yīng)的能耗加大，操作費(fèi)用加大，需綜合考慮。,.,第三節(jié) 乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯,苯乙烯，C

11、8H8，相對(duì)分子質(zhì)量104.14。 苯乙烯是不飽和芳烴，無(wú)色液體，沸點(diǎn)145，難溶于水，能溶于甲醇、乙醇、四氯化碳及乙醚等溶劑中。 苯乙烯是高分子合成材料的一種重要單體，自身均聚可制得聚苯乙烯樹(shù)脂，其用途十分廣泛，與其他單體共聚可得到多種有價(jià)值的共聚物，如與丙烯腈共聚制得色澤光亮的SAN樹(shù)脂，與丙烯腈、丁二烯共聚得ABS樹(shù)脂，與丁二烯共聚可得丁苯橡膠及SBS塑性橡膠等。此外，苯乙烯還廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。,.,一、苯乙烯的合成方法簡(jiǎn)介 1、乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯 該方法是以苯和乙烯為原料，通過(guò)烴化反應(yīng)生成乙苯，然后乙苯再催化脫氫生成苯乙烯。,.,2、乙苯氧化脫氫生產(chǎn)苯乙烯,3、哈康法

12、生產(chǎn)苯乙烯（共氧化法） 該法是以乙苯和丙烯為原料聯(lián)產(chǎn)苯乙烯和環(huán)氧丙烷。,過(guò)氧化合物,.,4、乙烯和苯直接合成苯乙烯,5、乙苯催化脫氫-氫選擇氧化法制苯乙烯 乙苯催化脫氫-氫選擇氧化法是近10年來(lái)在乙苯催化脫氫基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新工藝。由美國(guó)的環(huán)球油品公司（UOP）開(kāi)發(fā)，稱為Styro-Plus技術(shù)。,.,二、乙苯催化脫氫的基本原理,1、乙苯催化脫氫的主、副反應(yīng) 主反應(yīng) 副反應(yīng),.,2 乙苯脫氫催化劑 脫氫催化劑的活性組分是氧化鐵，助催化劑有鉀、釩、鉑、鎢、鈰等氧化物。如Fe2O3：K2O：Cr2O387：10：3組成的催化劑，乙苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60，選擇性為87。 在有氫和水蒸氣存在下，氧化鐵體系

13、可能有四價(jià)鐵、三價(jià)鐵、二價(jià)鐵和金屬鐵之間平衡。據(jù)研究，F(xiàn)e3O4可能起催化作用。在氫作用下，高價(jià)鐵會(huì)還原成低價(jià)鐵，甚至是金屬鐵。低價(jià)鐵會(huì)促使烴類的完全分解反應(yīng)，而水蒸氣的存在有阻止低價(jià)鐵的出現(xiàn)。,.,三、乙苯脫氫工藝流程和反應(yīng)器,1、外加熱列管式乙苯脫氫工藝 該流程主要由脫氫反應(yīng)、尾氣產(chǎn)物分離及最終產(chǎn)品苯乙烯的精制三部分組成。 原料乙苯和水蒸氣（H2O/C869）經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)人脫氫反應(yīng)器，反應(yīng)器由許多耐熱合金管組成，管徑100185 mm，管長(zhǎng)3 m，管內(nèi)裝填催化劑，管間是加熱煙道氣，反應(yīng)溫度為550600，乙苯的轉(zhuǎn)化率為4045，選擇性可達(dá)9295，副反應(yīng)較少。由于溫度沿反應(yīng)管軸向變化不大，又

14、稱為等溫反應(yīng)器。反應(yīng)尾氣經(jīng)熱交換器后進(jìn)入冷凝器冷卻冷凝，冷凝液分離水分后進(jìn)入粗苯乙烯貯罐。不冷凝的氣體中含有大量的H2及少量CO2，一般可作燃料使用，也可將其提純作氫氣來(lái)源。冷凝液經(jīng)蒸餾分離出苯、甲苯、乙苯后，再經(jīng)精餾塔餾出合格的苯乙烯產(chǎn)品。,.,2 絕熱式反應(yīng)器乙苯脫氫工藝,.,第四節(jié) 烴類的氧化脫氫,脫氫反應(yīng)由于受到化學(xué)平衡的限制，轉(zhuǎn)化率不可能很高，特別是低級(jí)烷烴、烯烴的脫氫反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率一般較低。從平衡角度來(lái)看，增大反應(yīng)物的濃度或降低生成物的濃度，都有利于反應(yīng)的進(jìn)行。如果將生成的氫氣移走，則平衡肯定向脫氫方向進(jìn)行，可提高平衡轉(zhuǎn)化率。將產(chǎn)物氫氣移出的方法一是直接將氫氣移出，二是加入某種物質(zhì)

15、，讓其與所要移走的氫氣結(jié)合移出，這些物質(zhì)稱為氫“接受體”。當(dāng)這些氫“接受體”與氫結(jié)合時(shí)，可放出大量的熱量，所以既可及時(shí)移出反應(yīng)生成的氫，又可補(bǔ)充反應(yīng)所需熱量。,.,常用的氫“接受體”：氧氣（或空氣）、鹵素和含硫化合物等。 這些“接受體”能奪取烴分子中的氫，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的不飽和烴而氫被氧化，這種類型的烴類脫氫反應(yīng)稱之為烴類氧化脫氫。,.,二、正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯,烴類氧化脫氫反應(yīng)中，最具代表性的為正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯。 丁二烯是最簡(jiǎn)單的具有共軛雙鍵的二烯烴,易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng),也易與其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚,因此是重要的聚合物單體,主要用來(lái)生產(chǎn)合成橡膠,也用于合成塑料和樹(shù)脂,.

16、,(一)工業(yè)生產(chǎn)方法,方法：該法采用空氣中的氧為氫的接受體，氧可以和正丁烯反應(yīng)生成丁二烯和水，將吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化成放熱反應(yīng)，使可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化成單向反應(yīng)。 優(yōu)點(diǎn)：由于溫度較低，催化劑結(jié)焦較少，無(wú)需再生，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，提高了丁二烯的單程產(chǎn)率。該方法已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。,.,（二）催化劑,用于正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的催化劑有許多種，如磷、鉬、鉍、鎢、鐵、銻、錫等元素的二組元或三組元混合氧化物，其中以磷、鉬、鉍催化劑性能最好。 工業(yè)上所用的催化劑主要有以下兩類：鉬酸鉍體系、鐵酸鹽尖晶石體系,.,（三）正丁烯氧化脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析,正丁烯氧化脫氫生成丁二烯屬放熱反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下： 其反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系為： 從上式可以看出，在任何溫度下，正丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的平衡常數(shù)均很大，在熱力學(xué)上均十分有利，即反應(yīng)不受熱力學(xué)限制。,.,（四）主要副反應(yīng),丁烯氧化過(guò)程可能發(fā)生的副反應(yīng)主要包括以下幾類。 1、完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳和水。 2、氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮。 3、深度氧化脫氫生成乙烯基乙炔、