1、第三章 酸堿解離平衡,3.1 強電解質(zhì)溶液 3.2 弱電解質(zhì)溶液 3.3 酸堿理論 3.4 水的解離平衡和溶液的pH,1,電解質(zhì)：在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠離解成離子(導(dǎo)電)的物質(zhì)。,3.1 強電解質(zhì)溶液,2,一、強電解質(zhì)溶液,1923年由德拜(P.Debye)和休克爾(E.Hckel)提出電解質(zhì)離子相互作用理論,3,電解質(zhì)離子相互作用理論,其要點為：,強電解質(zhì)在水中是全部解離的；,離子間通過靜電力相互作用，每一個離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成所謂離子氛（ion atmosphere )。,4,由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，因而強電解質(zhì)溶液中的離子并不是獨立的自由離子，不能

2、完全自由運動，因而不能百分之百地發(fā)揮離子應(yīng)有的效能。,在強電解質(zhì)溶液中，正、負離子會部分的締合成離子對作為獨立單位，使溶液中自由離子的濃度降低。,5,Debye-Hckel的電解質(zhì)離子相互作用理論合理地解釋了強電解質(zhì)的表觀解離度不是100的原因。,溶液離子濃度愈大，離子價數(shù)愈高，離子氛作用越強烈，離子移動的速度越小，離子的導(dǎo)電能力就越小，實際測出的解離度就越小。,6,結(jié)論,實測解離度不是真正的解離度，稱為表觀解離度,強電解質(zhì)的離解是完全的，只是由于離子氛和“離子對”的存在，才造成了強電解質(zhì)不完全解離的假象（實測離解度小于100%）。,7,二、離子的活度和活度因子,活度(activity) 也叫

3、離子的有效濃度，是指溶液中能發(fā)揮離子效能的離子濃度。符號a。,8,為了表達溶液中離子氛或離子對的影響，引入活度。,一般來說，aBcB， B 1。溶液愈稀，離子間的距離愈大，陰、陽離子間的牽制作用愈弱，離子氛和離子對出現(xiàn)的概率愈小，活度與濃度間的差別就愈小。 當溶液中的離子濃度很小，且離子所帶電荷數(shù)也少時，活度接近濃度，即B 趨近于1,二、離子的活度和活度因子 （activity and activity coefficient),9,當溶液無限稀釋時， 1，=c。 通常把中性分子的活度系數(shù)視為1。 對于液態(tài)和固態(tài)的純物質(zhì)以及稀水溶液中的水，其活度系數(shù)均視為l。 對于弱電解質(zhì)溶液，因其離子濃度很

4、小，通常情況下，可以把弱電解質(zhì)的活度系數(shù)也視為1，因此，弱電解質(zhì)溶液的活度在數(shù)值上就等于其濃度。,注意幾點：,10,強電解質(zhì)在溶液中完全離解，溶液中離子濃度較大，離子間的相互牽制作用較強，因此就要以離子活度代替離子濃度,a+， a分別代表溶液中陽離子與陰離子的活度,r，r分別代表陽離子與陰離子的活度系數(shù),11,對于溶液中的陰、陽離子： a+ = +cr,+ a- = -cr,-,12,顯然活度系數(shù)定量地直接反映了電解質(zhì)溶液中離子活動的自由程度，它不僅受本身濃度和電荷的影響，還受溶液中其它離子的濃度及電荷的影響.,二、離子的活度和活度因子,13,離子強度I表示式為：,三、離子強度（ Ionic

5、strength),cii離子濃度，zii離子電荷數(shù) 離子強度是溶液中離子間相互牽制作用的量度。 c、z、I, 離子間相互牽制作用, 表觀 a 越小.,（3-3）,14,德拜-休克爾極限稀釋公式：,對于最簡單的11型電解質(zhì)， 此公式適用的濃度范圍不超過0.02mol.L-1,此公式只適用于極稀的強電解質(zhì)溶液,15,計算下列溶液的離子強度： (1)0.10molkg-1NaNO3溶液； (2)0.10molkg-1Na2SO4溶液； (3)0.020molkg-1KBr+0.030molkg-1ZnSO4溶液。,解：（1）,例1,16,（2）,（3）,17,分別用離子濃度和離子活度計算0.02m

6、olL-1NaCl溶液在25時的滲透壓。,例：, =0.85 =20.850.028.31298=84.2(kPa),解： 離子濃度為20.02=0.04(molL1) =cRT=0.048.31 298=99.1(kPa),實測值：86.1kPa.,18,一、弱電解質(zhì)的離解平衡,3.2 弱電解質(zhì)溶液,Ka酸，Kb堿；pKa-lgKa，pKb-lgKb,離解常數(shù)K除與弱電解質(zhì)的本性有關(guān)外，還與溫度有關(guān)，而與濃度無關(guān)；,離解常數(shù)可表示酸堿的相對強弱；,HA H+ + A-,注意表達式中各濃度項的含義。,19,離解度：離解達到平衡時，已離解的分子數(shù)占溶質(zhì)分子總數(shù)的百分數(shù)。符號 。,1、一元弱電解質(zhì)

7、的離解平衡,20,BOH B+OH-,對濃度為c的弱堿：,當5%，或c/Kb500時：,21,在一定溫度下，同一弱電解質(zhì)的離解度與其濃度的平方根成反比。,相同濃度的不同電解質(zhì)，它們的離解度 分別與其離解平衡常數(shù)的平方根成正比。,22, H+, H+,2、多元弱酸堿的離解平衡,23,二、 弱電解質(zhì)離解平衡的移動,（1）影響解離平衡的因素 弱電解質(zhì)的本性，溫度(影響并不顯著)，同離子和鹽的影響，而與濃度無關(guān)。,24,二、弱電解質(zhì)解離平衡的移動,同離子效應(yīng):在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)時，弱電解質(zhì)離解度降低的現(xiàn)象。,25,注意：同離子效應(yīng)雖能降低弱電解質(zhì)的解離度，但不

8、能改變它的解離常數(shù)。,例 ：25時，向lL濃度為0.1molL-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的解離度。(設(shè)溶液總體積不變，KHAc=1.7610-5),x=1.7610-5 molL-1,26,鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，若加入與弱電解質(zhì)不具有相同的離子的強電解質(zhì)時，該弱電解質(zhì)的解離度略有增大的現(xiàn)象。,鹽效應(yīng)一般影響較小，非精確計算不考慮,同離子效應(yīng)發(fā)生的同時也有鹽效應(yīng)。,27,3.3 酸堿理論,1663年 波義耳(R.Boyle)提出酸堿概念。 1889年 阿累尼烏斯提出酸堿電離理論。 1905年 富蘭克林酸堿溶劑理論。 1923年 布朗斯特和費萊(T.M.Lowry)幾乎

9、同時各自獨立地提出了酸堿的質(zhì)子理論。同年，路易斯提出了酸堿的電子理論。 1963年 皮爾遜提出硬軟酸堿原則。,概述,28,一、酸堿質(zhì)子理論,酸:能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。質(zhì)子給予體。,特點 1、擴大了酸堿概念； 2、酸堿概念有相對性； 3、酸堿相互依存； 4、沒有了鹽的概念,共軛酸堿對:僅相差一個質(zhì)子的一對酸、堿。,中性物質(zhì):不能給出質(zhì)子，也不能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,兩性物質(zhì):既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子的物質(zhì)。,堿:能接受質(zhì)子的物質(zhì)。質(zhì)子的接受體。,1、基本概念,29,例：,30,例如HAc在水溶液中的存在兩個酸堿半反應(yīng)：,2、酸堿反應(yīng)的實質(zhì),31,酸1 堿2 酸2 堿1,共軛,共軛,兩式相加得：

10、,酸堿反應(yīng)的實質(zhì)：兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(proton transfer reaction)。,酸堿反應(yīng)可在水溶液中進行，也可在非水溶劑中或氣相中進行。,32,酸堿反應(yīng)的方向：由較強的酸和較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進行。,酸1 堿2 酸2 堿1 強 強 弱 弱,33,3、酸堿的強弱,酸強，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強。 同一溶劑中，Ka值愈大，酸性愈強；反之，則堿性愈強。 酸堿性的強弱還與反應(yīng)對象（溶劑）的性質(zhì)有關(guān)。,34,4、拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng),溶劑的拉平效應(yīng)結(jié)果：溶液中能夠存在的唯一最強酸是溶劑合質(zhì)子，能夠存在的唯一最強堿是溶劑的陰離子。,拉平效應(yīng)：不同強

11、度的酸(堿)被溶劑調(diào)整到同一酸(堿)強度水平的作用。,35,區(qū)分效應(yīng)：,酸堿強度被溶劑區(qū)分開來的作用。,在冰醋酸中，酸的強度順序： HClO4HBrHClH2SO4HNO3,區(qū)分溶劑 可把酸堿強度區(qū)分開來的溶劑。,一般而言，酸性溶劑可以對酸產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)，而對堿產(chǎn)生拉平效應(yīng)，堿性溶劑則可對堿產(chǎn)生區(qū)分效應(yīng)，而對酸產(chǎn)生拉平效應(yīng)。,36,二、酸堿電子理論簡介,酸（路易斯酸） 能接受電子對的物質(zhì)。電子對接受體。 堿（路易斯堿） 指能給出電子對的物質(zhì)。電子對的給予體。 酸堿反應(yīng)本質(zhì)：堿的未共用電子對通過配位鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。,37,例 酸 堿 酸堿配合物,優(yōu)點 立論于電子，更具有普遍性，更

12、能體現(xiàn)物質(zhì)的本性。 局限性 對酸堿的認識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性； 不能對酸堿的強弱定量。,H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl,38,任何水溶液中，均存在著水的離解平衡。 在純水和一切稀水溶液中, KW只是溫度的函數(shù)（在稀水溶液中H2O仍可看成常數(shù) ）。,水的離子積常數(shù),一、水的解離平衡,39,3.4 水的解離平衡和溶液的pH,二、溶液酸堿性表示法,以溶液中H+與OH-的相對大小定義酸堿性：,40,人體各種體液的pH值,酸中毒(acidosis)： pH值7.44,pH + pO

13、H = 14 （25）,41,pH =-lgH+ pOH =-lgOH-,1、共軛酸堿對的KaKb和Kw的關(guān)系,HB + H2O B- + H3O+,在水溶液中，酸HB與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng) 達到平衡時，可用下式表示,Ka為酸的解離平衡常數(shù)(dissociation of acid)。,三、溶液的pH,42,類似地，堿B-在水溶液中有下列平衡,B- + H2O HB + OH-,Kb為堿的解離平衡常數(shù)(dissociation of base)。,Ka Kb=Kw,上式表示，Ka與Kb成反比，說明酸愈強， 其共軛堿愈弱；堿愈強，其共軛酸愈弱。,43,二、溶液的pH,物質(zhì)均衡（MBE)： 它是指在一

14、個平衡體系中，某一給定組分的總濃度，等于各有關(guān)組分平衡濃度之和。,電荷均衡（CBE) ： 根據(jù)電中性原則，溶液中正離子的總電荷數(shù)與負離子的總電荷數(shù)恰好相等。,例如：濃度為c(mol.L-1)的HAc溶液的物質(zhì)均衡 c(HAc)=HAc+Ac-,44,NaCN Na+ + CN-,電荷均衡式為： Na+H3O+=OH-+CN- , Na+=c c + H3O+=OH-+CN- ,45,質(zhì)子均衡(PBE): 質(zhì)子均衡是指酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)。,質(zhì)子均衡式為： H+總 H+HAc+ H+H2O H+=Ac-+OH-,46,濃度為c的NaH2PO4溶液， 物質(zhì)均衡式為：

15、,Na+=c H3PO4 + H2PO4- + HPO42- +PO43-=c,47,電荷均衡式為: Na+ + H+=H2PO4- + 2HPO42- + 3PO43- + OH-,則質(zhì)子均衡式為： H3PO4 + H+=HPO42- + 2PO43- + OH-,48,（一）一元弱酸弱堿溶液,溶液的pH值計算,49,整理后得：,（一）一元弱酸弱堿溶液,于是：,50,質(zhì)子均衡式為：,（一）一元弱酸弱堿溶液,H+=A-+OH-, c=HA+A-, HA=c-A-,51,當cKa20Kw，c/Ka500時，溶液中H+主要來自弱酸的解離，可略去水的解離。,52,當cKa20Kw，c/Ka500時，

16、不僅可以忽略水的解離，由于解離的酸極少，c-H+c，又可以忽略弱酸解離對其平衡濃度的影響。則,對于一元弱堿溶液，,53,一元弱酸弱堿溶液,HA H+ + A-,Kac 20Kw ，且cKa500或 5%時 ：,54,三、溶液pH 的計算,對一元弱堿溶液 ，有類似公式：,Kbc 20Kw ，且cKb500或 5%時 ：,BOH B+OH-,55,56,例1、計算0.10 mol.L-1HAc溶液的pH值 （KA=1.7610-5）,解：Ka=Kw/Kb=5.5910-10，Kac20Kw， cKa=0.10(5.5910-10)500，,pH=5.62,57,例2、計算0.10 mol.L-1N

17、H4Ac溶液的pH值 (KB=1.7910-5),解：Kb=KwKa=5.7510-10，Kbc20Kw, cKb=0.10(5.7510-10)500，,pH=8.88,58,例3、計算0.10 mol.L-1NaAc溶液的pH值 （KA=1.7610-5）,(1)當Ka1ca20Kw，可忽略水的離解。 (2)當Ka1Ka2102時，可忽略二級以上的離解，當作一元弱酸處理，則 H+HA-，,(3)若cKa1500， H2A c(H2A)則,A2-Ka2,59,3、多元弱酸弱堿溶液的 pH,對于多元弱堿溶液，有類似公式：,Kb1cb20Kw， Kb1Kb2102 且cKb1500時,60,解：,Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102， cbKb1500，,pOH=2.33 pH=14.00-2.33=11.67,61,例、計算0.100 molL-1 Na2CO3溶液的pH值,兩性物質(zhì),Ka1-作為堿時其共軛酸的離解常數(shù)； Ka2-作為酸