1、聚合物流變學(xué)基礎(chǔ),金政,0緒論,0.1定義：流變學(xué)（Rheology）是力學(xué)的一個(gè)新分支，它主要研究材料在應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、濕度、輻射等條件下與時(shí)間因素有關(guān)的變形和流動(dòng)的規(guī)律。 流變學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史 流變學(xué)的研究?jī)?nèi)容 流變學(xué)的研究方法,流變學(xué)的發(fā)展簡(jiǎn)史,流變學(xué)出現(xiàn)在20世紀(jì)20年代,橡膠、塑料、油漆、玻璃、混凝土，以及金屬等工業(yè)材料；巖石、土、石油、礦物等地質(zhì)材料；以及血液、肌肉骨骼等生物材料,17世紀(jì)古典彈性理論、塑性理論和牛頓流體理論,流變學(xué)的思想 英國(guó)物理學(xué)家麥克斯韋和開(kāi)爾文,麥克斯韋在1869年發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的。,粘性材料應(yīng)力不能保持恒定，而是以某一速率減小到零，其速

2、率取決于施加的起始應(yīng)力值和材料的性質(zhì)。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。,應(yīng)力不變材料棒卻可隨時(shí)間繼續(xù)變形，這種性能就是蠕變或流動(dòng)。,1929年，美國(guó)在賓厄姆教授的倡議下，創(chuàng)建流變學(xué)會(huì)。,1939年，荷蘭皇家科學(xué)院成立了以伯格斯教授為首的流變學(xué)小組。,1940年英國(guó)出現(xiàn)了流變學(xué)家學(xué)會(huì)。,1948年國(guó)際流變學(xué)會(huì)議在荷蘭舉行的。,法國(guó)、日本、瑞典、澳大利亞、奧地利、捷克斯洛伐克、意大利、比利時(shí)等國(guó)也先后成立了流變學(xué)會(huì)。,核工業(yè)中核反應(yīng)堆和粒子加速器的發(fā)展，為研究由輻射產(chǎn)生的變形打開(kāi)新的領(lǐng)域。,現(xiàn)代工業(yè)需要耐蠕變、耐高溫的高質(zhì)量金屬、合金、陶瓷和高強(qiáng)度的聚合物等，因此同固體蠕變、粘彈性和蠕變斷裂有關(guān)的流變學(xué)迅速

3、發(fā)展起來(lái)。,流變學(xué)為研究地殼中極有趣的地球物理現(xiàn)象提供了物理-數(shù)學(xué)工具，如冰川期以后的上升、層狀巖層的褶皺、造山作用、地震成因以及成礦作用等。,對(duì)于地球內(nèi)部過(guò)程，如巖漿活動(dòng)、地幔熱對(duì)流等，現(xiàn)在則可利用高溫、高壓巖石流變?cè)囼?yàn)來(lái)模擬，從而發(fā)展了地球動(dòng)力學(xué)。,在土木工程中，建筑的土地基的變形可延續(xù)數(shù)十年之久。地下隧道竣工數(shù)十年后，仍可出現(xiàn)蠕變斷裂。因此，土流變性能和巖石流變性能的研究日益受到重視。,聚合物流變學(xué)是隨高分子材料的合成、加工和應(yīng)用的需要，于50年代發(fā)展起來(lái)的。,在聚合物的聚合階段，流變學(xué)與化學(xué)結(jié)合在一起；而在以后的階段，主要是與聚合物加工相結(jié)合。,影響聚合物加工的流變性能主要包括聚合物的

4、流動(dòng)性、彈性和斷裂特性。,0.2聚合物流變學(xué)研究的內(nèi)容 聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式 環(huán)境參數(shù)對(duì)聚合物流變性能的影響 材料參數(shù)對(duì)聚合物流變性能的影響 聚合物流變性能的表征和測(cè)定方法 聚合物流變學(xué)的實(shí)際應(yīng)用,聚合物流變行為與數(shù)學(xué)模式,聚合物的變形和流動(dòng)在不同的環(huán)境條件下及隨分子結(jié)構(gòu)的不同具有不同的規(guī)律，可以用數(shù)學(xué)式，即應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系或應(yīng)力與應(yīng)變速率的關(guān)系來(lái)表示，這就是流變行為的數(shù)學(xué)模式，一般按照線性彈性、線性粘性、非線性彈性、非線性粘性和線性粘彈性這5個(gè)數(shù)學(xué)模式討論。,環(huán)境參數(shù)對(duì)聚合物流變性能的影響,在不同物理?xiàng)l件下(如溫度、壓力、濕度、輻射、電磁場(chǎng)等)，以應(yīng)力、應(yīng)變和時(shí)間的物理變量來(lái)定量描述材料

5、的狀態(tài)的方程，叫作流變狀態(tài)方程或本構(gòu)方程。材料的流變特性一般可用兩種方法來(lái)模擬，即力學(xué)模型和物理模型。,在簡(jiǎn)單情況(單軸壓縮或拉伸，單剪或純剪)下，應(yīng)力應(yīng)變特性可用力學(xué)流變模型描述。在評(píng)價(jià)蠕變或應(yīng)力松弛試驗(yàn)結(jié)果時(shí)，利用力學(xué)流變模型有助于了解材料的流變性能。這種模型已用了幾十年，它們比較簡(jiǎn)單，可用來(lái)預(yù)測(cè)在任意應(yīng)力歷史和溫度變化下的材料變形。,材料參數(shù)對(duì)聚合物流變性能的影響,力學(xué)模型的流變模型沒(méi)有考慮材料的內(nèi)部物理特性，如分子運(yùn)動(dòng)、位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)、裂紋擴(kuò)張等。,當(dāng)前對(duì)材料質(zhì)量的要求越來(lái)越高，如高強(qiáng)度超韌性的金屬、高強(qiáng)度耐高溫的陶瓷、高強(qiáng)度聚合物等。,對(duì)它們的研究就必須考慮材料的內(nèi)部物理特性，因此發(fā)展了高

6、溫蠕變理論。 這個(gè)理論通過(guò)考慮了固體晶體內(nèi)部和晶粒顆粒邊界存在的缺陷對(duì)材料流變性能的影響，表達(dá)出材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物理常數(shù)，亦即材料的物理流變模型。,聚合物流變性能的表征和測(cè)定方法,流變學(xué)從一開(kāi)始就是作為一門(mén)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展起來(lái)的，因此實(shí)驗(yàn)是研究流變學(xué)的主要方法之一。它通過(guò)宏觀試驗(yàn)，獲得物理概念，發(fā)展新的宏觀理論。例如利用材料試件的拉壓剪試驗(yàn)，探求應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間的關(guān)系，研究屈服規(guī)律和材料的長(zhǎng)期強(qiáng)度。通過(guò)微觀實(shí)驗(yàn)，了解材料的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如多晶體材料顆粒中的缺陷、顆粒邊界的性質(zhì)，以及位錯(cuò)狀態(tài)等基本性質(zhì)，探討材料流變的機(jī)制。,對(duì)流體材料一般用粘度計(jì)進(jìn)行試驗(yàn):,通過(guò)球體在流體中因自重作用沉落的時(shí)間，計(jì)

7、算牛頓粘滯系數(shù)的落球粘度計(jì)法,通過(guò)流體在管式粘度計(jì)中流動(dòng)時(shí)管內(nèi)兩端的壓力差和流體的流量求得牛頓粘滯系數(shù)和賓厄姆流體屈服值的管式粘度計(jì)法,利用同軸的雙層圓柱筒，使外筒產(chǎn)生一定速度的轉(zhuǎn)動(dòng)，利用儀器測(cè)定內(nèi)筒的轉(zhuǎn)角，以求得兩筒間流體的牛頓粘滯系數(shù)與轉(zhuǎn)角關(guān)系的轉(zhuǎn)筒法等,對(duì)彈性和粘彈性材料的實(shí)驗(yàn)方法分為蠕變?cè)囼?yàn)、應(yīng)力松弛試驗(yàn)和動(dòng)力試驗(yàn)三種：,蠕變實(shí)驗(yàn): 對(duì)材料試件施加恒定的拉力，以研究材料的拉伸蠕變性能的拉伸法；,蠕變實(shí)驗(yàn): 在專門(mén)的剪力儀中對(duì)材料施加恒定的剪力，研究材料的剪切蠕變性能；,蠕變實(shí)驗(yàn): 利用三軸儀，對(duì)材料試件施加軸向應(yīng)力和靜水壓力，研究材料的單向或三向壓縮蠕變性能；,蠕變實(shí)驗(yàn): 利用扭轉(zhuǎn)流變

8、儀，對(duì)材料試件施加恒定的扭力，研究材料的扭轉(zhuǎn)蠕變性能；,蠕變實(shí)驗(yàn): 在粱形試件上施加恒定的彎矩，研究材料撓度蠕變性能的彎曲法等,應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)是將材料試件置于應(yīng)力松弛試驗(yàn)儀上，使試件產(chǎn)生一恒定的變形，測(cè)定試件所受應(yīng)力隨時(shí)間的衰減，研究材料的流變性能，也可以計(jì)算材料松弛時(shí)間的頻譜。這種試驗(yàn)也可在彎曲流變儀、扭轉(zhuǎn)流變儀、壓縮流變儀上進(jìn)行，此法適用于高分子材料和金屬材料。,動(dòng)力試驗(yàn)即對(duì)材料試件施加一定頻譜范圍內(nèi)的正弦振動(dòng)作用，研究材料的動(dòng)力效應(yīng)。此法特別適用于高分子類線性粘彈性材料。通過(guò)這種試驗(yàn)可以求得兩個(gè)物理量：由于材料發(fā)生形變而在材料內(nèi)部積累起來(lái)的彈性能量；每一振動(dòng)循環(huán)的能量耗散。 動(dòng)態(tài)粘彈譜（D

9、MA）,0.3聚合物流變行為的特性 經(jīng)典的力學(xué)模式 固體的經(jīng)典模式 液體的經(jīng)典模式 晶體和液體的熱力學(xué)含義 聚合物的特性 聚合物流變學(xué)的應(yīng)用 本課的內(nèi)容,固體的經(jīng)典模式,剛體（Rigid solid） 不會(huì)改變形狀，只考慮物體平動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng),線性彈性體（Linear elastic solid） 長(zhǎng)度變化正比于所施加的力，這種力學(xué)模式稱為線彈性（Linear elasticity）,返回,完全流體（Perfect fluid）,線性粘性流體（Linear viscous fluid）,液體的經(jīng)典模式,返回,晶體和液體的熱力學(xué)含義,比容溫度曲線,返回,聚合物的特性,在液氮中冷卻的硫化天然橡膠,硫化天

10、然橡膠比容溫度曲線,未硫化的天然橡膠,聚合物流變性特點(diǎn)： 多樣性 高彈性 時(shí)間依賴性,彎曲的時(shí)間依賴性,返回,比容溫度曲線,聚合物流變學(xué)的應(yīng)用,為開(kāi)發(fā)新材料提供表征其流變性的依據(jù) 聚合物加工成型的基礎(chǔ) 為研究聚合物分子結(jié)構(gòu)提供依據(jù),返回,本門(mén)課內(nèi)容：,流變學(xué)基本概念 線性彈性 線性粘性 非線性彈性 非線性粘性,返回,第一章 流變學(xué)的基本概念,1.1 簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn) （Simple experiments） 1.2 應(yīng)變 （Strain） 1.3 應(yīng)力（Stress） 1.4 應(yīng)力的分量表示法和應(yīng)力張量 1.5 簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)力張量 1.6 接觸力（內(nèi)力） 1.7 應(yīng)力張量 1.8 均質(zhì)性和各向同性,

11、1.1簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)(Simple experiments),材料是均勻的，各向同性的，而材料被施加的應(yīng)力及發(fā)生的應(yīng)變也是均勻和各向同性的，即應(yīng)力、應(yīng)變與坐標(biāo)及其方向無(wú)關(guān)。,返回,1.2應(yīng)變,1.2.1 各向同性的壓縮和膨脹（Isotropic compression and expansion）,各向同性膨脹,a=a b=b c=c -伸縮比,1.2.2 單向拉伸和壓縮,拉伸實(shí)驗(yàn),稱為伸長(zhǎng)比（Extension ratio）,1.2.3 簡(jiǎn)單剪切和簡(jiǎn)單剪切流動(dòng)（simple shear and simple shearing flow）,簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn), 稱為剪切應(yīng)變（Shear stain） 稱為

12、剪切速率（Rate of shear）,返回,l,l,f,1.3 應(yīng)力（Stress）,外界作用在材料邊界上的力稱為表面力（Surface force）,df為作用在表面上無(wú)限小面積ds上的力。在簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)中由于力是均勻的,應(yīng)力材料單位面積受到的表面力作用,1.4 應(yīng)力的分量表示法和應(yīng)力張量,應(yīng)力的性質(zhì)：應(yīng)力的大小；方向；作用面。 應(yīng)力的分量第1個(gè)下標(biāo)表示作用面，第2個(gè)下標(biāo)表示應(yīng)力的方向。 作用力的方向與作用面垂直，被稱為應(yīng)力的法向分量（Normal component）,txx、 tyy 、 tzz。 作用力的方向與作用面平行，被稱為應(yīng)力的切向分量（Shear component）,txy、

13、tyx 、 tzx、txz、tzy、tyz。,三個(gè)面上的應(yīng)力分量： tx=txx,txy,txz ty=tyx,tyy,tyz tz=tzx,tzy,tzz,三個(gè)方向的應(yīng)力矢量：,返回,1.5 簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)力張量,1.5.1 單向拉伸實(shí)驗(yàn),2 各向同性壓縮,簡(jiǎn)單剪切,txy,-txy,順時(shí)針?lè)较蚩偭貫椋?必須有作用力,總力矩為dL=0,即：,在y面施加一個(gè)剪切力tyx時(shí)，必須在x面作用一個(gè)大小相等的剪應(yīng)力txy才能使試樣保持平衡。,在簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)力張量為：,返回,1.6 接觸力（內(nèi)力）,接觸力是物體內(nèi)的一部分通過(guò)假想的分隔面作用在相鄰部分上的力，也即外力向物體內(nèi)傳遞。,返回,1.7

14、應(yīng)變張量,x,y,z,x+dx,y+dy,z+dz,x+Ux,y+Uy,z+Uz,x+dx+Ux+dUx,y+dy+Uy+dUy,z+dz+Uz+dUz,P1,P2,P1,P2,如果dx，dy，dz為無(wú)限小量,應(yīng)變張量,應(yīng)變的張量表示式：,返回,對(duì)簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn),不等于0的應(yīng)變分量為,1.8 均質(zhì)性和各向同性,均質(zhì)性：材料的性質(zhì)與材料采取的部位無(wú)關(guān)，即材料的性質(zhì)是均勻的。 各向同性：材料的性質(zhì)與方向無(wú)關(guān)，液體、非晶體、多晶體等。 各向異性：?jiǎn)尉?、非均質(zhì)材料、取向高聚物等。,2 線形彈性,2.1 虎克定律與彈性常數(shù) 2.2 線性彈性變形的特點(diǎn) 2.3 彈性常數(shù)之間的關(guān)系 2.4 聚合物的彈性模量

15、2.5 線彈性的適用范圍 2.6 線彈性變形的熱力學(xué)分析 2.7 彈性模量的測(cè)定 2.8 聚合物的體積模量 2.9 多相體系加填料的聚合物 2.10 結(jié)晶聚合物,2.1 虎克定律與彈性常數(shù),虎克定律表示材料在受力時(shí)應(yīng)力與應(yīng)變之間存在線性關(guān)系式=c ，因此線性彈性也稱為虎克彈性；,單向拉伸或壓縮=E ，E為常數(shù)，以Euler的名字命名，稱為楊氏模量或拉伸彈性模量 （Tensile elastic modulus）其倒數(shù)D稱為拉伸柔量（Tension compliance）,泊松比（Poisons ratio）=/,各向同性壓縮,簡(jiǎn)單剪切實(shí)驗(yàn),材料的應(yīng)變?yōu)槠潴w積變化分?jǐn)?shù)，應(yīng)力用壓力P表示：,所以：

16、,K為彈性常數(shù)，稱為體積模量（Bulk modulus）,材料發(fā)生剪切應(yīng)變：,G為剪切模量（Shear modulus）,J為剪切柔量,返回,2.2 線形彈性變形的特點(diǎn),變形小 變形無(wú)時(shí)間依賴性 變形在外力移除后完 全回復(fù) 無(wú)能量損失 應(yīng)力與應(yīng)變成線性關(guān)系,返回,0,t,t,2.3 彈性常數(shù)之間的關(guān)系,線彈性理論從數(shù)學(xué)上推導(dǎo)出應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系：,只有兩個(gè)常數(shù)G和K,簡(jiǎn)單拉伸試驗(yàn),泊松比,因?yàn)?因?yàn)?所以,簡(jiǎn)單剪切,各向同性壓縮,彈性常數(shù)之間的關(guān)系,由于K、E和G必須0，因此 -10.5 0E/G3 0E/K9,而必須0，因此 00.5 2E/G3,返回,2.4 聚合物的彈性模量,1. 聚合物彈性模

17、量特點(diǎn)： 范圍寬 相差34個(gè)數(shù)量級(jí) 玻璃態(tài)高聚物彈性模量 103105MPa 橡膠態(tài)高聚物彈性模量 0.11MPa,2. 聚合物彈性模量與溫度的關(guān)系,交聯(lián)聚合物拉伸模量與溫度關(guān)系,無(wú)定形線形聚合物拉伸模量與溫度關(guān)系,. 模量的分子量依賴性,無(wú)定形線形聚合物拉伸模量與分子量關(guān)系,4. 交聯(lián)度對(duì)拉伸模量的影響,交聯(lián)聚合物拉伸模量與交聯(lián)度關(guān)系,5. 結(jié)晶度對(duì)拉伸模量的影響,結(jié)晶線性聚合物拉伸模量與結(jié)晶度關(guān)系,返回,2.5 線性彈性的適用范圍,瞬時(shí)應(yīng)力作用 陶瓷 金屬 結(jié)晶體 玻璃態(tài)材料,返回,有一圓柱體聚苯乙烯試樣（直徑0.5cm，長(zhǎng)12cm），在室溫下試驗(yàn)E=2*103MPa, K=2.1*103

18、MPa，試樣在簡(jiǎn)單拉伸試驗(yàn)中伸長(zhǎng)0.1%（=0.001）求需施加多大力？直徑的變化分?jǐn)?shù)是多少？外力對(duì)材料所做的功？,）,2.6 線性彈性變形的熱力學(xué)分析,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,拉伸實(shí)驗(yàn)中,w為外界對(duì)單位體積材料所做的功,對(duì)上式積分,如應(yīng)力為txx，則,自由能,對(duì)于無(wú)限小的變化,對(duì)于可逆過(guò)程,則,所以,因?yàn)?除膨脹功之外的有用功,對(duì)于等溫等壓可逆過(guò)程,對(duì)于簡(jiǎn)單拉伸實(shí)驗(yàn),因此,取Z對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)，則,由于,通常很小，所以可以認(rèn)為,內(nèi)能對(duì)拉應(yīng)力的貢獻(xiàn),熵變化對(duì)拉應(yīng)力的貢獻(xiàn),根據(jù),所以,根據(jù)實(shí)驗(yàn),很小，所以,也很小,所以線彈性變形產(chǎn)生的彈性力主要由內(nèi)能的變化，即鍵角的改變、鍵的拉伸和旋轉(zhuǎn)而引起內(nèi)能的變化產(chǎn)生的,返回,2.7 彈性模量的測(cè)定,1 基本原則