1、水溶液中芳香硝基化合物的綠色化學反應研究【摘要】：芳香硝基化合物具有十分豐富和活潑的化學性質(zhì),在有機合成中具有廣泛的應用。例如,芳香硝基化合物的選擇性還原反應(氧化偶氮苯類化合物的制備)和對硝基甲苯類化合物的c-c偶聯(lián)反應都是非常重要的有機合成反應,在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的應用價值。但這些反應大都發(fā)生在易燃易揮發(fā)的有機溶劑中,而且所用試劑存在毒性較大,制備復雜,不易保存,三廢嚴重等缺點,因此在實際應用中受到了越來越多的限制。探索以水為介質(zhì)的芳香硝基化合物的有機綠色化學反應,減少對環(huán)境的污染,已經(jīng)成為有機化學研究的熱點課題之一。本學位論文選擇芳香硝基化合物為底物,分別在廉價易得的聚乙二醇(peg)

2、和-環(huán)糊精(-cd)存在下,對其在水溶液中的反應行為進行了詳細的研究。實驗結(jié)果表明,芳香硝基化合物在水介質(zhì)中,可順利發(fā)生兩類反應,而且均具有較高的產(chǎn)率。一類是選擇性還原反應,可以得到相應的氧化偶氮苯類產(chǎn)物；另一類是c-c偶聯(lián)反應,可以得到相應的對二硝基聯(lián)芐類產(chǎn)物。本文通過實驗條件優(yōu)化,取代基效應討論等,分別對兩類反應進行了研究,探討了芳香硝基化合物在水介質(zhì)中的反應機理,提供了簡單、高效、綠色合成氧化偶氮苯類和對二硝基聯(lián)芐類化合物的新方法。主要研究結(jié)果如下：一、以性質(zhì)溫和的kbh4為還原劑,以廉價無毒的peg-400為相轉(zhuǎn)移催化劑,在水溶液中對一系列不同取代的芳香硝基化合物的選擇性還原反應進行詳

3、細地研究,結(jié)果高選擇性、高收率地得到了相應的還原產(chǎn)物氧化偶氮苯類化合物,探索出一種經(jīng)濟環(huán)保、簡單高效制備氧化偶氮苯類化合物的綠色新方法。具體研究結(jié)果如下：1、該還原反應的最佳實驗條件是：摩爾投料比n(芳香硝基化合物)n(kbh4):n(peg-400)=1:8:0.5；在保持回流溫度下,還原產(chǎn)率可達到50-92%；2、吸電子基團有利于還原反應的進行,推電子基團則相反。對于同一取代基,間位取代比對位更有利于反應的進行,而鄰位取代則得不到很好的反應結(jié)果；3、對于易溶于水的芳香硝基化合物,相轉(zhuǎn)移催化劑peg-400的引入對該還原反應的結(jié)果影響很??；4、對于熔點高于100且難溶于水的芳香硝基化合物,需

4、要加入一定量的乙醇助溶劑(乙醇與水的體積比為1：1)來促進其還原反應的順利進行。二、在-cd/naoh水溶液體系中,對一系列不同取代的芳香硝基化合物的選擇性還原反應進行詳細地研究,較高收率地得到了相應的氧化偶氮苯類化合物,優(yōu)化了實驗條件,歸納了底物和取代基效應對反應的影響,并對反應機理進行了詳細探討,提出了-cd與naoh在還原體系中的作用機制,豐富和擴展了-cd在有機合成中的應用,同時也提供了一種簡單高效制備氧化偶氮苯類化合物的綠色新方法,具有一定的理論和應用價值。具體研究結(jié)果如下：1、該還原反應的最佳實驗條件是：摩爾投料比n(芳香硝基化合物)n(-cd)=1:1.2,naoh的濃度為20%

5、,反應溫度為85左右,還原產(chǎn)率可達到41-82%；2、吸電子的取代基有利于還原反應的進行,吸電子能力越強,越有利于還原反應的進行。而推電子取代基則相反；3、取代基位置和性質(zhì)的不同,對反應結(jié)果也有很大影響。如：鄰氯取代的硝基苯,其還原產(chǎn)物并非2,2-二氯氧化偶氮苯,而是進一步的還原產(chǎn)物2,2-二氯氫化偶氮苯；而鄰溴或鄰碘取代的硝基苯,其還原產(chǎn)物復雜,分離困難,尚未得到滿意的結(jié)果；對于對甲基硝基苯,沒有發(fā)生預期的硝基還原反應,而是甲基上的碳原子發(fā)生c-c偶聯(lián)反應,生成了4,4-二硝基聯(lián)芐；4、對于熔點高于反應溫度且難溶于水的芳香硝基化合物,需要加入一定量的乙醇助溶劑(乙醇與水的體積比為1：1)來促

6、進其還原反應的順利進行；5、初步推斷該還原反應的機理應該是醇負離子(ro-)作用下的還原反應。即-cd口端的羥基在強堿作用下去質(zhì)子化后變成相應的ro-,進而將包結(jié)在-cd疏水空腔中的芳香硝基化合物順利還原。在反應過程中,-cd同時起到了相轉(zhuǎn)移催化劑和還原劑的作用。三、在-cd/naoh水溶液體系中,對一系列不同取代的對硝基甲苯類化合物的c-c偶聯(lián)反應進行了詳細研究,優(yōu)化了實驗條件,歸納了底物和取代基效應對反應的影響,并對其反應機理進行初步的探討,提供了一種制備對二硝基聯(lián)芐類化合物的綠色新方法,同時豐富和擴展了環(huán)糊精化學的內(nèi)容。具體研究結(jié)果如下：1、c-c偶聯(lián)反應的最佳實驗條件是：摩爾投料比n(

7、芳香硝基化合物)n(-cd)=1:1.5,naoh的濃度為20%,反應溫度為65,反應氛圍為空氣,順利得到了對二硝基聯(lián)芐類化合物；2、對硝基甲苯和對硝基乙苯都可以順利發(fā)生c-c偶聯(lián)反應,生成相應的主產(chǎn)物為對二硝基聯(lián)芐類化合物。對于取代的對硝基甲苯類化合物,當取代基位于甲基的鄰位時,有助于反應順利發(fā)生；而當取代基位于甲基的間位時,該c-c偶聯(lián)反應不能發(fā)生；3、取代基的電子效應影響著該偶聯(lián)反應的結(jié)果：取代基的電負性增大,有利于該偶聯(lián)反應的進行,但當電負性增大到一定程度時,所得聯(lián)芐的產(chǎn)率反而會急劇下降,對反應不利；4、初步推斷對硝基甲苯類化合物在-cd/naoh水溶液體系中的c-c偶聯(lián)反應機理是：對

8、硝基甲苯類化合物首先被包結(jié)在-cd的疏水空腔內(nèi),然后在-cd口端的羥基被去質(zhì)子化后得到的醇負離子ro-強堿(或少量naoh)作用下生成相應的碳負離子；之后,在-cd的空腔內(nèi)經(jīng)電荷轉(zhuǎn)移、自由基偶聯(lián)等過程得到相應的對二硝基聯(lián)芐類化合物,最終脫包結(jié)得到自由的對二硝基聯(lián)芐類化合物?？傊?本研究不僅提供了綠色合成氧化偶氮苯類化合物和對二硝基聯(lián)芐類化合物的新方法,同時擴展了水溶液中有機化學反應的內(nèi)容,擴大和豐富了-cd和peg的應用范圍,具有一定的理論意義和應用價值。【關(guān)鍵詞】：水溶液芳香硝基化合物還原反應c-c偶聯(lián)反應綠色化學【學位授予單位】：山西大學【學位級別】：博士【學位授予年份】：2011【分類號

9、】：o625.61【目錄】：摘要14-17abstract17-22第一章概述22-451.1芳香硝基化合物的化學反應22-321.1.1芳香硝基化合物的還原反應(氧化偶氮苯類化合物的制備)22-281.1.1.1甲醛還原法241.1.1.2硼氫化物還原法24-251.1.1.3醇鈉還原法25-261.1.1.4nah還原法261.1.1.5金屬還原法26-271.1,1.6ph_3還原法27-281.1.1.7inbr_3-et_3sih還原法281.1.2硝基對苯環(huán)上基團活性的影響28-321.1.2.1硝基對苯環(huán)上基團酸堿性的影響(對硝基甲苯類化合物的c-c偶聯(lián)反應)28-311.1.2

10、.2硝基對苯環(huán)上基團的親核取代反應活性的影響31-321.1.3形成-絡合物321.2水溶液中的有機化學反應32-441.2.1水溶液中烷烴參與的化學反應331.2.2水溶液中烯烴參與的化學反應33-351.2.3水溶液中炔烴參與的化學反應35-361.2.4水溶液中芳香化合物參與的化學反應36-371.2.5水溶液中羰基化合物參與的化學反應37-401.2.6水溶液中含c-n,c=n或cn官能團的含氮化合物參與的化學反應40-411.2.7水溶液中有機鹵化物參與的化學反應41-421.2.8水溶液中的周環(huán)反應42-441.3本論文的研究內(nèi)容及意義44-45第二章kbh_4/peg-400水溶

11、液體系中芳香硝基化合物的選擇性還原反應研究45-592.1前沿45-462.2實驗部分46-532.2.1主要試劑46-472.2.2主要儀器472.2.3實驗操作47-532.2.3.1硝基苯的還原472.2.3.2鄰氯硝基苯的還原472.2.3.3間氯硝基苯的還原47-482.2.3.4對氯硝基苯的還原482.2.3.5鄰溴硝基苯的還原482.2.3.6間溴硝基苯的還原48-492.2.3.7對溴硝基苯的還原49-502.2.3.8鄰碘硝基苯的還原502.2.3.9間碘硝基苯的還原502.2.3.10對碘硝基苯的還原50-512.2.3.11對硝基苯甲酸的還原512.2.3.12鄰甲基硝基

12、苯的還原51-522.2.3.13間甲基硝基苯的還原522.2.3.14對甲基硝基苯的還原522.2.3.15對甲氧基硝基苯的還原52-532.2.3.16對乙氧基硝基苯的還原532.3結(jié)果與討論53-572.3.1反應條件的優(yōu)化選擇53-562.3.1.1催化劑peg對反應產(chǎn)率的影響53-542.3.1.2peg-400的用量對反應產(chǎn)率的影響54-552.3.1.3kbh_4用量對反應產(chǎn)率的影響552.3.1.4反應溫度對反應產(chǎn)率的影響55-562.3.2反應結(jié)果與討論56-572.4小結(jié)57-59第三章-環(huán)糊精/naoh水溶液體系中芳香硝基化合物的選擇性還原反應研究59-853.1前沿59

13、3.2實驗部分59-653.2.1主要試劑59-613.2.2主要儀器613.2.3實驗部分61-653.2.3.1對硝基苯甲酸的還原613.2.3.2對硝基苯甲酸甲酯的還原61-623.2.3.3對甲氧基硝基苯的還原623.2.3.4對乙氧基硝基苯的還原623.2.3.5對溴硝基苯的還原62-633.2.3.6對碘硝基苯的還原633.2.3.7鄰溴硝基苯的還原63-643.2.3.8鄰碘硝基苯的還原643.2.3.9對氨基硝基苯的還原643.2.3.10對羥基硝基苯的還原64-653.3結(jié)果與討論65-833.3.1反應條件的優(yōu)化選擇65-663.3.2反應結(jié)果與討論66-683.3.3反應

14、機理初探68-833.3.3.1葡萄糖還原機理?68-723.3.3.2ho-還原機理?72-753.3.3.3ro-還原機理?75-833.4小結(jié)83-85第四章-環(huán)糊精/naoh水溶液體系中對硝基甲苯類化合物的c-c偶聯(lián)反應研究85-1104.1前沿854.2實驗部分85-934.2.1主要試劑85-864.2.2主要儀器86-874.2.3實驗部分87-934.2.3.1對硝基甲苯的c-c偶聯(lián)874.2.3.22-氟-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)87-884.2.3.32-氯-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)88-894.2.3.42-溴4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)894.2.3.52-碘4-硝基甲苯的

15、c-c偶聯(lián)89-904.2.3.62-甲基-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)904.2.3.72,4-二硝基甲苯的c-c偶聯(lián)90-914.2.3.83-氟-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)914.2.3.93-氯-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)91-924.2.3.103-溴-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)924.2.3.113-碘-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)924.2.3.123-甲基-4-硝基甲苯的c-c偶聯(lián)924.2.3.13對硝基乙苯的c-c偶聯(lián)92-934.3結(jié)果與討論93-1084.3.1實驗結(jié)果93-954.3.2取代基效應954.3.3聯(lián)芐的形成機理95-994.3.4難溶固體副產(chǎn)物的初步探討99-1014.3.5對硝基苯甲醛的形成1014.3.6p