1、Page 1,TOPAS軟件的應(yīng)用體會TOtal Pattern Analysis Solutions,吳冰 2012年8月,Page 2,一、“把厚書讀薄”華羅庚,TOPAS軟件入門很容易: 1.打開TOPAS,導入數(shù)據(jù)，按F2： 2.依次設(shè)置各參數(shù)： Emission profile Background Instrument Corrections Miscellaneous,Page 3,3,2.1光源模型： 文件路徑:topas4lam The default profile Cuka2.lam has 2 lines, Cuk1 and Cuk2. For data with ve

2、ry sharp peaks the profile Cuka5.lam will give slightly better refinements.,Page 4,4,2.2背底模型： Most backgrounds can be fitted with a polynomial function (Chebychev Polynomial) The 1/x function is used to fit the rise the background at low angles caused by scatter from the direct beam Too few (6) can

3、be a source for serious errors, especially if broad peaks are present If an amorphous halo is present, it can often be fitted by entering a peak phase with a single peak,Page 5,2.3儀器參數(shù)：參考Users Manual ,Page 6,Page 7,Page 8,2.4修正參數(shù)：,1.Zero error 2. Lorentz-Polarisation factor 3.Absorption,Page

4、9,LP Factor (Lorentz-Polarisation factor) using the monochromator angle in2 Synchrotron use : 90 Neutron use : 90 No monochromator use : 0 Monochromator use (most common monochromators, Cu radiation): Ge : 27.3 Graphite : 26.4 Quartz : 26.6,Page 10,peak phase (profile fitting), hkl-phase (lattice pa

5、rameter refinements), structure (structure analysis and refinement),Page 11,3.應(yīng)用TOPAS軟件,3.1 Single line up to whole powder pattern fitting 無標樣晶粒尺寸和微觀應(yīng)變 3.2 Indexing 晶系類型、空間群 3.3 Whole powder pattern decomposition 精修點陣參數(shù),獲得無標樣微觀結(jié)構(gòu)(Pawley和Le Bail法) 3.4 Structure determination 無法制備單晶體樣品時,用粉末樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析

6、3.5 Rietveld structure refinement 精修晶體結(jié)構(gòu) 3.6 Quantitative Rietveld analysis 無標樣定量相分析,Page 12,二、“把薄書讀厚”功夫在詩外,TOPAS入門很容易，用好不容易。 TOPAS允許用戶有很多選擇，但是選擇哪一項更好更合適，就需要用戶的經(jīng)驗，對衍射，對晶體學知識了解的深入程度了。 舉一個很簡單的例子：石英五指峰 晶體學知識:晶系，點群，空間群，宏觀對稱性，微觀對稱性 結(jié)構(gòu)化學知識：各化學鍵的鍵長和鍵角范圍，剛體模型,Page 13,石英五指峰： 如果我們選用SPVII峰型擬合，RWP（2.06%）收斂得很好，但

7、是我們看到第二個和第三個峰的強度比與實際不符。 如果采用FP法，盡管RWP（3.26%）比上面的方法差，但是擬合結(jié)果更符合實際。如下圖。,Page 14,Powder Pattern Information Content,Page 15,Page 16,三、TOPAS的特點：,1.基本參數(shù)法： 如果我們已知實驗儀器的幾何參數(shù)(如光源峰形, 各狹縫條件DS/SS/RS, 單色器，測角儀圓半徑，光源寬度, 樣品寬度等等), TOPAS 可以根據(jù)FP(fundamental parameter)直接計算出這臺儀器的儀器峰形。 這樣我們在精修時，僅需要精修樣品size/strain 信息，調(diào)整樣品卷

8、積峰形來匹配實驗測得的全譜。(適用于聚焦圓測量幾何) 簡化精修過程，減少人為誤差。,Page 17,2.用卷積來處理峰形: 2.1實驗譜=光源峰形卷積*儀器峰形卷積*樣品信息卷積 這樣，我們?nèi)绻靡粋€標樣，如（Bruker公司隨機提供的剛玉）來標定光管的光源峰形卷積和儀器峰形卷積以后, 就可以從實驗所測的全譜中”去卷積”得到樣品信息(size/strain).（適用于平行光幾何） 2.2 在對峰形的擬合上, TOPAS可以直接對每個單峰選擇FP, PV (pseudoVoigt), SPV(split pseudoVoigt), PVII(PearsonVII), SPVII(split Pe

9、arsonVII)等峰形進行擬合. （其他有些XRD專業(yè)軟件，僅僅用函數(shù)來處理峰形, 對儀器的標定也停留在FWHM 曲線上。）,Page 18,2020/9/4,18,線形卷積合成,W,G,S,Y(2q) = (W G) S,Page 19,19,W: Emission Profile GEq: Instrument Convolutions in the Horizontal Plane GAx: Instrument Convolutions in the Axial Plane Si: Sample Convolutions Pi: Micro-Structure Effects Ui:

10、 Any User-Supplied Convolutions Bkg: Background,Y(2q) = (W GEq GAx) Si Pi Ui + Bkg,Fundamental Parameters Approach,Empirical Approach,Both,Page 20,3.在對背景的處理上,TOPAS 采用Chebychev Polynomial曲線和1/x 函數(shù)來擬合全譜背景, 同樣減小了人為誤差. 有些軟件需要人為扣除背景.計算結(jié)果有很大的隨機性. 例如計算樣品的結(jié)晶度： 譜圖低角區(qū)的拖尾峰，背底，各譜峰的擬合效果都非常好。,Page 21,Page 22,Page

11、 23,4.TOPAS計算晶粒大小,4.1 由于采用了卷積方法計算峰形，我們在用基本參數(shù)法得到儀器信息以后，可以從實驗所測的全譜中”去卷積”得到樣品晶粒大小信息。 4.2 TOPAS用Rietveld精修出高斯size和洛倫茲size，然后通過求兩者的卷積優(yōu)化兩成分的貢獻因素,使其與測得峰形吻合，優(yōu)化結(jié)果給出Voigt組合峰形的積分寬度，從而得到樣品的晶粒大小。 LVol-IB = k / Voigt_Integral_Breadth_GL (1/CS_G, 1/CS_L) LVol-FWHM = k / Voigt_FWHM(1/CS_G, 1/CS_L),Page 24,Page 25,5

12、.TOPAS根據(jù)各相的cif結(jié)構(gòu)采用Rietveld方法來定量,5.1 沒有非晶相 精修各個物相的晶胞參數(shù)和晶粒尺寸， 有擇優(yōu)取向、吸收系數(shù)較小時也可修正。 5.2 有非晶相 加入內(nèi)標（spiking）相,Page 26,26,可以下載CIF 結(jié)構(gòu)文件的網(wǎng)站,Inorganic crystal structure database (ICSD) available at or at http:/icsdweb.fiz-karlsruhe.de/index.php Bruker-AXS structure database (a few hundred minerals

13、) American Mineralogist Crystal structure database /AMS/amcsd.php Min-Chryst http:/database.iem.ac.ru/mincryst/,Page 27,6. TOPAS提供大量宏,Technical Reference中有各種宏的詳細說明及示例，對于有經(jīng)驗的用戶，應(yīng)用這些宏來建立模型、精修參數(shù)非常有用。,Page 28,四、TOPAS應(yīng)用的一點小技巧：,1.關(guān)于Indexing： 1.1 最好選取從第一個峰開始的20-25條譜線 1.2 Bravais

14、法則 1.3 優(yōu)先選則GOF大的 1.4 增加一些限定條件，如 1.5有些空間群的確定需要用到其他實驗,Page 29,2.關(guān)于Whole powder pattern decomposition,Page 30,直接看space groups的工具,Page 31,3.關(guān)于Structure determination：,3.1 特殊原子位： Fractional coordinates for special positions such as 1/3, 1/6, etc. are expected in the form of an equation such as = 1/3, =1/

15、6, etc. in the Codes page, instead of values with re-occuring digits such as 0.3333., 0.1666., etc. in the Values page.,Page 32,3.2 cif文件需要手動添加精修參數(shù) 3.3注意樣品的擇優(yōu)取向,Page 33,3.4 精修時，通常將晶胞參數(shù)及各結(jié)構(gòu)參數(shù)設(shè)置為refinement， 但是如果是定量計算，最好將原子位置設(shè)置為互相相關(guān)，如0，=1/3,=1/4， 原子占有率(OCC.)和溫度因子(Beq.)設(shè)定為某個常數(shù)， 注意某些峰的擇優(yōu)取向。 3.5 結(jié)構(gòu)化學的知識很重

16、要： 清楚各化學鍵的鍵長和鍵角； 利用結(jié)構(gòu)化學知識，建立剛體模型； 在這個模型中通過精修，首先確定重原子的位置。,Page 34,3.6,3.7 計算結(jié)晶度： 結(jié)晶峰：Peak Phases, hkl Phases 和 Structures 都可以,Page 35,五、TOPAS中的一些公式,1.精修收斂的判斷： Yo,m and Yc,m are the observed and calculated data respectively at data point m, Bkgm the background at data point m, M the number of data poi

17、nts, P the number of parameters, wm the weighting given to data point m which for counting statistics is given by wm=1/(Yo,m)2 where (Yo,m) is the error in Yo,m, and Io,k and Ic,k the observed and calculated intensities of the kth reflection. 詳見：TOPAS Technical Reference 4.9 Criteria of fit部分 GOF 小于2 通常是可以接受的擬合結(jié)果,Page 36,2. Profile Fitting Methods中用到的峰形函數(shù)：,Page 37,Page 38,3. 儀器的峰形函數(shù)：,=2 -2 k where 2 is the measured angle and 2 k the Bragg angle. RP and RS correspond to the primary and secondary radius of the diffractometer respectively.,Page