1、第九章習(xí)題解答,1.試簡(jiǎn)述產(chǎn)生吸收光譜的原因,解：分子具有不同的特征能級(jí)，當(dāng)分子從外界吸收能量后，就會(huì)發(fā)生相應(yīng)的能級(jí)躍遷同原子一樣，分子吸收能量具有量子化特征記錄分子對(duì)電磁輻射的吸收程度與波長(zhǎng)的關(guān)系就可以得到吸收光譜,2.電子躍遷有哪幾種類型？這些類型的躍遷各處于什么補(bǔ)償范圍？,解：從化學(xué)鍵的性質(zhì)考慮，與有機(jī)化合物分子的紫外可見吸收光譜有關(guān)的電子為：形成單鍵的s電子，形成雙鍵的p電子以及未共享的或稱為非鍵的n電子電子躍遷發(fā)生在電子基態(tài)分子軌道和反鍵軌道之間或基態(tài)原子的非鍵軌道和反鍵軌道之間處于基態(tài)的電子吸收了一定的能量的光子之后，可分別發(fā)生ss*,s p*,p s*,n s*,p p*,np*

2、等躍遷類型p p*,n p*所需能量較小，吸收波長(zhǎng)大多落在紫外和可見光區(qū)，是紫外可見吸收光譜的主要躍遷類型四種主要躍遷類型所需能量DE大小順序?yàn)椋簄 p*p p*n s*s s*.,一般s s*躍遷波長(zhǎng)處于遠(yuǎn)紫外區(qū)，200nm,p p*,n s*躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，波長(zhǎng)大致在150250nm之間，n p*躍遷波長(zhǎng)近紫外區(qū)及可見光區(qū)，波長(zhǎng)位于250nm800nm之間,3. 何謂助色團(tuán)及生色團(tuán)？試舉例說(shuō)明,解：能夠使化合物分子的吸收峰波長(zhǎng)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)的雜原子基團(tuán)稱為助色團(tuán)，例如CH4的吸收峰波長(zhǎng)位于遠(yuǎn)紫外區(qū)，小于150nm但是當(dāng)分子中引入-OH后，甲醇的正己烷溶液吸收波長(zhǎng)位移至177nm

3、，-OH起到助色團(tuán)的作用 當(dāng)在飽和碳?xì)浠衔镏幸牒衟鍵的不飽和基團(tuán)時(shí)，會(huì)使這些化合物的最大吸收波長(zhǎng)位移至紫外及可見光區(qū)，這種不飽和基團(tuán)成為生色團(tuán)例如，CH2CH2的最大吸收波長(zhǎng)位于171nm處，而乙烷則位于遠(yuǎn)紫外區(qū),4.有機(jī)化合物的紫外吸收光譜中有哪幾種類型的吸收帶？它們產(chǎn)生的原因是什么？有什么特點(diǎn)？,解：首先有機(jī)化合物吸收光譜中，如果存在飽和基團(tuán)，則有s s*躍遷吸收帶，這是由于飽和基團(tuán)存在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的 s電子，這類躍遷的吸收帶位于遠(yuǎn)紫外區(qū)如果還存在雜原子基團(tuán)，則有n s*躍遷，這是由于電子由非鍵的n軌道向反鍵s軌道躍遷的結(jié)果，這類躍遷位于遠(yuǎn)紫外到近紫外區(qū)，而且躍遷峰強(qiáng)度比較低如果存在

4、不飽和C=C雙鍵，則有p p*,n p*躍遷，這類躍遷位于近紫外區(qū)，而且強(qiáng)度較高如果分子中存在兩個(gè)以上的雙鍵共軛體系，則會(huì)有強(qiáng)的K吸收帶存在，吸收峰位置位于近紫外到可見光區(qū) 對(duì)于芳香族化合物，一般在185nm,204nm左右有兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，分別成為E1,E2吸收帶，如果存在生色團(tuán)取代基與苯環(huán)共軛，則E2吸收帶與生色團(tuán)的K帶合并，并且發(fā)生紅移，而且會(huì)在230-270nm處出現(xiàn)較弱的精細(xì)吸收帶（B帶）這些都是芳香族化合物的特征吸收帶,5. 在有機(jī)化合物的鑒定及結(jié)構(gòu)推測(cè)上，紫外吸收光譜所提供的信息具有什么特點(diǎn)？,解：紫外吸收光譜提供的信息基本上是關(guān)于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)的信息，而不能提供整個(gè)分子的信

5、息，即紫外光譜可以提供一些官能團(tuán)的重要信息，所以只憑紫外光譜數(shù)據(jù)尚不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，還必須與其它方法配合起來(lái),6. 距離說(shuō)明紫外吸收光譜在分析上有哪些應(yīng)用,解：（）紫外光譜可以用于有機(jī)化合物的定性分析，通過測(cè)定物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)和吸光系數(shù)，或者將未知化合物的紫外吸收光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可以確定化合物的存在,（）可以用來(lái)推斷有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，例如確定1,2-二苯乙烯的順反異構(gòu)體,（）進(jìn)行化合物純度的檢查，例如可利用甲醇溶液吸收光譜中在256nm處是否存在苯的B吸收帶來(lái)確定是否含有微量雜質(zhì)苯 （）進(jìn)行有機(jī)化合物、配合物或部分無(wú)機(jī)化合物的定量測(cè)定，這是紫外吸收光譜的最重要的用途之一。其原理

6、為利用物質(zhì)的吸光度與濃度之間的線性關(guān)系來(lái)進(jìn)行定量測(cè)定。,.異丙叉丙酮有兩種異構(gòu)體：CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)-CH2-CO-CH3它們的紫外吸收光譜為: (a)最大吸收波長(zhǎng)在235nm處，emax=12000L. mol-1. cm-1;(b)220nm以后沒有強(qiáng)吸收如何根據(jù)這兩個(gè)光譜來(lái)判斷上述異構(gòu)體？試說(shuō)明理由,解：(a)為a,b-不飽和酮，即第一種異構(gòu)體，因?yàn)樵摲肿又写嬖趦蓚€(gè)雙鍵的pp共軛體系，吸收峰波長(zhǎng)較長(zhǎng)，而(b)在220nm以后無(wú)強(qiáng)吸收，說(shuō)明分子中無(wú)K吸收帶故為第二中異構(gòu)體,下列兩對(duì)異構(gòu)體，能否用紫外光譜加以區(qū)別？,（）,（）,解；可以，（）中第一

7、個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵，最大吸收波長(zhǎng)比第二種化合物要長(zhǎng)，強(qiáng)度也較高同理（）中第二個(gè)化合物含有三個(gè)共軛雙鍵,9. 試估計(jì)下列化合物中哪一種化合物的lmax最大，哪一種化合物的lmax最小，為什么？.,解：（b) (a) (c) (b) 中有兩個(gè)共軛雙鍵，存在K吸收帶，(a)中有兩個(gè)雙鍵，而 (c )中只有一個(gè)雙鍵,10. 紫外及可見分光光度計(jì)與可見分光光度計(jì)比較，有什么不同之處？為什么？,解：首先光源不同，紫外用氫燈或氘燈，而可見用鎢燈，因?yàn)槎甙l(fā)出的光的波長(zhǎng)范圍不同 從單色器來(lái)說(shuō)，如果用棱鏡做單色器，則紫外必須使用石英棱鏡，可見則石英棱鏡或玻璃棱鏡均可使用，而光柵則二者均可使用，這主要是由于玻璃能吸收紫外光