1、 第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué) 7.1 用鉑電極電解 CuCl2溶液。通過的電流為 20A，經(jīng)過 15min 后，問： （1）在陰極上能析出多少質(zhì)量的 Cu?（2）在的 27，100kPa 下陽極上能析出 多少體積的的 Cl2（g）？ 解：電極反應(yīng)為：陰極：Cu2+ + 2e- Cu 陽極： 2Cl- 2e- Cl2（g） 則：z= 2 根據(jù)：Q = nzF=It 2 20 15 Cu9.326 10 mol 2 96500 It n zF 因此：m（Cu）=n（Cu） M（Cu）= 9.32610-263.546 =5.927g 又因?yàn)椋簄（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2

2、）RT 因此： 3 2 2 3 Cl0.09326 8.314 300 Cl2.326dm 100 10 nRT V p 7.2 用 Pb（s）電極電解 PbNO3溶液。已知溶液濃度為 1g 水中含有 PbNO3 1.6610-2g。通電一定時間后，測得與電解池串聯(lián)的銀庫侖計(jì)中有 0.1658g 的銀 沉積。陽極區(qū)的溶液質(zhì)量為 62.50g，其中含有 PbNO31.151g，計(jì)算 Pb2+的遷移 數(shù)。 解法 1：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然 陽極區(qū)溶液中 Pb2+的總量的改變?nèi)缦拢?n電解后(Pb2+)= n電解前(Pb2+)+ n電解(Pb2+)- n遷移(Pb

3、2+) 1 2 1 2 1 2 1 2 則：n遷移(Pb2+)= n電解前(Pb2+)+ n電解(Pb2+)- n電解后(Pb2+) 1 2 1 2 1 2 1 2 n電解(Pb2+)= n電解(Ag) = 1 2 3 Ag0.1658 1.537 10 mol Ag107.9 m M 2 23 162.50 1.1511.66 10 (Pb ) 6.150 10 mol 1 2 331.2 2 n 電 23 11.151 (Pb ) 6.950 10 mol 1 2 331.2 2 n 電 n遷移(Pb2+)=6.15010-3+1.53710-3-6.95010-3=7.35810-4mo

4、l 1 2 2 4 2 3 2 1 Pb 7.358 10 2 Pb0.479 1 1.537 10 (Pb ) 2 n t n = 遷 電 解法 2：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然 陽極區(qū)溶液中的總量的改變?nèi)缦拢?3 NO n電解后()= n電解前() + n遷移() 3 NO 3 NO 3 NO 則：n遷移()=n電解后()- n電解前() 3 NO 3 NO 3 NO n電解后()= 3 NO 23 11.151 (Pb ) 6.950 10 mol 1 2 331.2 2 n 電 n電解前()= 3 NO 2 23 162.50 1.1511.66 10 (

5、Pb ) 6.150 10 mol 1 2 331.2 2 n 電 n遷移() = 6.95010-3-6.15010-3 = 8.0010-4mol 3 NO 4 3 3 3 NO 8.0 10 NO0.521 1.537 10 n t n = 遷 電 則： t（Pb2+）= 1 - t（）= 1 0.521 = 0.479 3 NO 7.3 用銀電極電解 AgNO3溶液。通電一定時間后，測知在陰極上析出 0.078g 的 Ag，并知陽極區(qū)溶液中 23.376g，其中含 AgNO30.236g。已知通電前 溶液濃度為 1kg 水中溶有 7.39g AgNO3。求 Ag+和遷移數(shù)。 3 NO

6、解法 1：解法 1：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的） 。顯然陽極區(qū)溶液中 Ag+的總量的改變?nèi)纭?n電解后(Ag+)= n電解前(Ag+)+ n電解(Ag+)- n遷移(Ag+) 則：n遷移(Ag+)= n電解前(Ag+)+ n電解(Ag+)- n電解后(Ag+) n電解(Ag+)= 4 Ag0.078 7.229 10 mol Ag107.9 m M 3 3 23.3760.2367.39 10 (Ag ) 1.007 10 mol 169.87 n 電 3 0.236 (Ag ) 1.389 10 mol 169.87 n 電 n遷移(Ag+) = 1.00710-3+

7、7.22910-4-1.38910-3=3.40310-4mol 4 4 Ag 3.403 10 Ag0.47 7.229 10 n t n = 遷 電 則：t（）= 1 - t（Ag+）= 1 0.471 = 0.53 3 NO 解法 2：解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒（溶液是電中性的）。顯然 陽極區(qū)溶液中的總量的改變?nèi)缦拢?3 NO n電解后()= n電解前() + n遷移() 3 NO 3 NO 3 NO 則：n遷移()=n電解后()- n電解前() 3 NO 3 NO 3 NO n電解后()= 3 NO 3 0.236 (Ag ) 1.389 10 mol 169.87 n 電 n

8、電解前()= 3 NO 3 3 23.3760.2367.39 10 (Ag ) 1.007 10 mol 169.87 n 電 n遷移() = 1.38910-3-1.00710-3 = 3.82010-4mol 3 NO n電解(Ag+)= 4 Ag0.078 7.229 10 mol Ag107.9 m M 4 3 3 4 NO 3.820 10 NO0.53 7.229 10 n t n = 遷 電 則： t（Ag+）= 1 - t（）= 1 0.528 = 0.47 3 NO 7.4 在一個細(xì)管中，于 0.3327moldm-3的 GdCl3溶液的上面放入 0.073moldm-3的

9、 LiCl 溶液，使它們之間有一個明顯的界面。令 5.594mA 的電 流直上而下通過該管，界面不斷向下移動，并且一直是很清晰的。3976s 以后， 界面在管內(nèi)向下移動的距離相當(dāng)于 1.002cm-3的溶液在管中所占的長度。計(jì)算在 實(shí)驗(yàn)溫度 25下，GdCl3溶液中的 t（Gd3+）和 t（Cl-）。 解：此為用界面移動法測量離子遷移數(shù)。 1.002cm-3溶液中所含 Gd3+的物質(zhì)的量為： n（Gd3+）= cV= 0.033271.00210-3 = 3.333710-5mol 所以 Gd3+和 Cl-的的遷移數(shù)分別為： 335 3 3 (Ge )(Ge )3.3337 103 96500

10、 (Ge )0.434 5.594 103976 QnzF t QIt t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566 7.5 已知 25時 0.02moldm-3KCl 溶液的電導(dǎo)率為 0.2768Sm-1。一電導(dǎo)池 中充以此溶液，在 25時測得其電阻為 453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積 的質(zhì)量濃度為 0.555 moldm-3的 CaCl2溶液，測得電阻為 1050W。計(jì)算（1）電 導(dǎo)池系數(shù)；（2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率；（3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。 解：（1）電導(dǎo)池系數(shù)為 cell cellcell K K GKR R 則： Kcell= 0.276

11、8453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的電導(dǎo)率 1 cell 125.4 0.1994S m 1050 K R （3）CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率 21 m 3 0.1194 110.983 0.02388S mmol 0.555 10c 7.6.已知 25時，。試計(jì) 21 m4 NH Cl0.012625S mmol 4 NHt =0.4907 算及。 m4 NH m Cl 解：離子的無限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系 4m4 321 m4 NHNH Cl 0.4907 0.012625 NH6.195 10 S mmol 1 t m4 321 m ClNH Cl1 0.4907

12、0.012625 Cl6.430 10 S mmol 1 t 或 mm +m - =-= 0.-6.19510-3 = 6.43010-3Sm2mol-1 m Cl m4 NH Cl m4 NH m +m mm tt - 7.7 25將電導(dǎo)率為 0.14Sm-1的 KCl 溶液裝入一電導(dǎo)池中，測得其電阻為 525W。在同一電導(dǎo)池中裝入 0.1 moldm-3的 NH3H2O 溶液，測得電阻為 2030W。利用表 7.3.2 中的數(shù)據(jù)計(jì)算 NH3H2O 的解離度及解離常熟。K 解：查表知 NH3H2O 無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為 m32m4m NHH ONHOH = 73.510-4+19810-4

13、=271.510-4Sm2mol-1 m3232 m3232m32 cell32 32m323232m32 4 NHH ONHH O NHH ONHH ONHH O NHH O(KCl(KCl NHH ONHH ONHH ONHH ONHH O 0.141 525 0.1 1000 2030 271.5 10 0.01344 a c K GR ccR 2 2 2 5 4 3 0.013440.1 1.834 10 11 0.013 NHOH NHH O441 K cc cc ca ca c c 7.8 25 時水的電導(dǎo)率為 5.510-6 Sm-1，密度為 997.0kgm-2。H2O 中存

14、在下列平衡：H2O H+ OH-，計(jì)算此時 H2O 的摩爾電導(dǎo)率、解離度和 H+的濃度。已知：(H+) = 349.6510-4Sm2mol-1，(OH-) = 198.010-4Sm2mol-1。 m m 解： 22 m2 222 (H O)(H O) (H O) (H O)(H O) /(H O) kk cM 6 1121 3 5.5 10 9.93 10S mmol 997.09 10 /18 m2m2 + m2 mm 1121 9 421 H OH O = H OH+OH 9.929 10S mmol =1.813 10 3.49.65+198.010 S mmol 973 22 99

15、7 (H )(H O) /(H O)1.813 101.004 10 mol md 18 ccaMa 7.9 已知 25 時水的離子積 Kw=1.00810-14，NaOH、HCl 和 NaCl 的分 m 別等于 0. Sm2mol-1，0. Sm2mol-1和 0. Sm2mol-1。 （1）求 25時純水的電導(dǎo)率； （2）利用該純水配制 AgBr 飽和水溶液，測得溶液的電導(dǎo)率（溶液）= 1.66410-5 Sm-1，求 AgBr（s）在純水中的溶解度。 已知：（Ag+）= 61.910-4Sm2mol-1，（Br-）=78.110-4Sm2mol-1。 m m 解：（1）水的無限稀釋摩爾電

16、導(dǎo)率為 m2mmm 21 H OOH - =0.042616+0.024811-0.012645=0. HClNaNaCl 054777S mmol 純水的電導(dǎo)率 2 ww (OH )(H ) ccca KcaK c ccc ，即： m2 m m 22 2 H OH O H O = H O = c a 即有： 2m2 143-61 w H OH O 1.008 101 100.0547775.500 10 S m K c （2）（溶液）=（AgBr）+（H2O） 即：（AgBr）=（溶液）-（H2O） =1.66410-5 5.50010-6 = 1.11410-5 Sm-1 mmmm -4-

17、4-221 +- =61.9 10 +78.1 10 =1.40 10 S mmo AgBrAgBrAgBr l 5 43 2 m m 1.11 AgBrAgBr AgBr AgBr 4 10 =7.957 10 mol m 1.40 10 c c = 7.10 應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算 25時 0.002molkg-1CaCl2溶液中 （Ca2+）、（Cl-）和 。 解：離子強(qiáng)度 B 2 1 2 2 B 11 0.00220.00m2210.006kg 22 olIb z 根據(jù)： 2 + lg=-lg=- ii AzIAz zI 即有： 222 lgCa=-0.006=-0.1577Ca

18、=0.6995 0.5092 2 - lgCl =-10.006=-0.03943Cl =0.91320.509 + lg=-0.509210.0060.07885=0.8340Az zI 7.11 現(xiàn)有 25時，0.01molkg-1BaCl2溶液。計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度 I 以及 BaCl2的平均離子活度因子 和平均離子活度。 解：離子強(qiáng)度 B 2 1 2 2 B 11 0.01 20.01m210.03kg 22 olIb z 根據(jù)： + lg=-=-0.5092-10.03=-0.1763=0.6663Az zI 1/3 212 0.01 0.021.587 10kgmolbb b 2 1

19、.587 10 0.66630.01057 1 b a b 7.12 25時碘酸鋇 Ba(IO4)2在純水中的溶解度為 5.4610-4moldm-3。假定可 以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式，試計(jì)算該鹽在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中的溶 解度。 解：先利用 25 時碘酸鋇 Ba(IO4)2在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。 由于是稀溶液可近似看作 bBcB，因此，離子強(qiáng)度為 B 22 42-43 B 1 11 5.46 1025.46 10211.638 10kg 22 molIb z 3 + lg=-=-0.5092-11.638 10 =-0.04120=0.9095Az

20、zI 33 -4 2233-100 sp4 5.46 10 =BaIO4=40.9095=4.898 10 1 b Kaa b 設(shè)在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度為，則 B 1 22 2 B 11 0.01 20.01 21+63 0.01+kg 22 molIb zbb + lg=-=-0.5092-13 0.01Az zIb 3 sp 223 3 sp4 =BaIO4 4 K bb Kaab b -10-4 3 4.898 104.966 10 = 4 bb b 整理得到 -4 lg=-1.76320.014.966 10/ 采用迭代法求解該方程得

21、 =0.6563 所以在 0.01 moldm-3中 CaCl2溶液中 Ba(IO4)2的溶解度為 -10-4 -4 3 1 4.898 104.966 101 =7.566 10kg 40.6563 mol b b cBbB = 7.56610-4moldm-3 7.13 電池 Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 molkg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg 電動 勢 E 與溫度 T 的關(guān)系為： 2 36 =0.0694+1.881 10-2.9 10 VKK ETT （1）寫出電池反應(yīng)； （2）計(jì)算 25 時該反應(yīng)的 rGm、rSm、rHm以及電池恒溫可逆放電 F 時 該反

22、應(yīng)過程的 Qr。 （3）若反應(yīng)在電池外在同樣條件恒壓進(jìn)行，計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。 解：（1）電池反應(yīng)為 222 11 Hg +Hg Cls =Hg l +HCl aq 22 （2）25 時 2 36 =0.0694+1.881 10298.15-2.9 10298.15=0.3724VE 3641 =1.881 10 -22.9 10298.151.517 10 V K p dE dT 因此，rGm= -zEF = -1965000.3724 = -35.94 kJmol-1 4-11 r 1 96500 1.517 1014.64J molK p dE SzF dT rHm =rGm +T

23、rSm = -35.94 + 14.64298.1510-3 = -31.57 kJmol-1 Qr,m = TrSm = 4.36 kJmol-1 （3）Qp,m =rHm = -31.57 kJmol-1 7.14 25 時，電池 Zn|ZnCl2（0.555 molkg-1）|AgCl（s）|Ag 的電動勢 E = 1.015V。已知 E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E （Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，電池電 動勢的溫度系數(shù)為： 41 =-4.02 10 V K p dE dT （1）寫出電池反應(yīng)； （2）計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K ； （3）計(jì)算電池反應(yīng)的可逆熱 Q

24、r,m； （4）求溶液中 ZnCl2的平均離子活度因子 。 解：（1）電池反應(yīng)為 Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s） （2） rm=- lnGRTKzE F 即： 20.22220.762096500 ln76.63 8.314298.15 zE F K RT K = 1.901033 （3） r,mrm = p dE QTSzFT dT 4-1 2965004.02 10298.1523.13kJ mol （4） 3 2230 lnZnClln4 bRTRT EEaaE zFzFb 3 3 8.314298.150.5555 1.0150.22220.

25、7620ln4 2965001 = 0.5099 7.15 甲烷燃燒過程可設(shè)計(jì)成燃料電池，當(dāng)電解質(zhì)微酸性溶液時，電極反應(yīng) 和電池反應(yīng)分別為： 陽極：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 陰極：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l） 電池反應(yīng)： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l） 已知，25時有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為： fm G 物質(zhì)CH4（g）CO2（g）H2O（l） 1 fm / kJ molG -50.72-394.359-237.129 計(jì)算 25時該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢。 解： rmBfm B BGG

26、 fm2fm2fm4fm2 1 COg +2H Ol -CHg -2Og =-394.359+2-237.129 - -50.72 =-817.897kJ mol GGGG ， 因?yàn)椋?rm GzE F 3 rm 817.897 10 =-=1.0595V 8 96500 G E zF 7.16 寫出下列各電池的電池反應(yīng)。應(yīng)用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計(jì)算 25 時各電池 的電動勢、各電池反應(yīng)的摩爾 Gibbs 函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并指明的電池反 應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行。 （1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|A

27、gCl（s）|Ag （3）Cd| Cd 2+（a=0.01）Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）電池反應(yīng)： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl 22 8.314298.15 lnHCl1.3579ln0.81.3636V 296500 RT EEa zF -1 rm =-2 1.363696500=-263.17kJ molGzEF rm=- lnGRTKzE F 21.3579096500 ln105.726 8.314298.15 zE F K RT K = 8.241045 rm 0GzE F （2）電池反應(yīng)： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl

28、2 + 2Ag（s） 2 8.314298.15 lnZnCl0.22216+0.7620ln0.60.9907V 296500 RT EEa zF -1 rm =-20.990796500=-191.20kJ molGzEF rm=- lnGRTKzE F 20.22213-0.762096500 ln76.626 8.314298.15 zE F K RT K = 1.8981033 rm 0G （3）電池反應(yīng)： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl- 22- 2 lnCdCl 8.314298.15 1.3579+0.4032ln0.010.51.8381V 296500

29、 RT EEaa zF -1 rm =-2 1.8381 96500=-354.75kJ molGzEF rm=- lnGRTKzE F 21.3579-0.403296500 ln137.119 8.314298.15 zE F K RT K = 3.551059 rm 0G 7.17 應(yīng)用表 7.4.1 的數(shù)據(jù)計(jì)算下列電池在 25 時的電動勢。 Cu| CuSO4 （b1=0.01molkg-1）CuSO4 （b2=0.1molkg-1）| Cu 解：該電池為濃差電池，電池反應(yīng)為 CuSO4 （b2=0.1molkg-1） CuSO4 （b1=0.01molkg-1） 查表知，（CuSO4

30、，b1=0.01molkg-1）= 0.41 （CuSO4，b2=0.1molkg-1）= 0.16 14 24 ,1 1 ,22 CuSO ln CuSO 8.314298.150.41 0.01 lnln0.01749V 2965000.160.10 a RT EE zFa b RT b b zF b 7.18 電池 Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 molkg-1）|Cl2（100kPa）|Pt 在 25 時電動勢為 1.4881V，試計(jì)算 HCl 溶液中 HCl 的平均離子活度因子。 解：該電池的電池反應(yīng)為 H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2H

31、Cl（b=0.10 molkg-1 ） 根據(jù) Nernst 方程 2 2 22 2 HCl lnlnHCl H/Cl/ 8.314298.15 1.48811.3579lnHCl 296500 a RTRT EEEa zFzFpppp a 3 2 223 HCl6.29 10 1 HCl=HCl =6.29 10=0.7931 0.10 a bb aaa bb 7.19 25時，實(shí)驗(yàn)測定電池 Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 molkg-1）| H2（g，p）| Pt 的電動勢為 0.1705V。已知 25時，（H2SO4，aq）= fm G （，aq）= -744.53kJm

32、ol-1，（PbSO4，s）= -813.0kJmol-1。 fm G 2- 4 SO fm G （1）寫出上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)； （2）求 25時的 E（| PbSO4|Pb） ； 2- 4 SO （3）計(jì)算 0.01 molkg-1 H2SO4溶液的 a和 。 解：（1）上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下 正極：2H+ + 2e- = H2（g，p） 負(fù)極：Pb（s）+ - 2e- = PbSO4（s） 2- 4 SO 電池反應(yīng)：H2SO4（0.01 molkg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p） （2） rmBfm B BGG fm4fm2fm24fm 1

33、PbSOs +2Hg -H SOaq -Pbs =-813.0+0- -744.53 -0 =-68.47kJ mol GGGG ， 因?yàn)椋?2- rm244 =H H Pt -SO PbSO PbGzE Fz EEF 3 2-rm 44 -68.47 10 SO PbSO Pb =-0.3548V 296500 G E zF （3） 22 3 2424 H/H/ ln=ln H SOH SO pppp RTRT EEE zFazFa 3 24 100 /100 8.314298.15 0.17050- -0.3548ln 296500H SOa -3 24 H SO=8.369 10a 2

34、_ 4 1/3 21/3 22-1 24 HSO H SO=0.020.011.5874 10 mol kgbbb -3 4 2 2 2 4 1 =H SO=8.3694 10 =0.527 1. H S 5874 10 O b a b b a b 7.20 濃差電池 PbPbSO4（s）CdSO4（b1，1）CdSO4（b2，2） PbSO4（s）Pb，其中 b1=0.2 molkg-1，1=0.1；b2=0.02 molkg- 1，2=0.32，已知在兩液體接界處 Cd2+離子的遷移數(shù)的平均值為 t（Cd2+） =0.37。 （1）寫出電池反應(yīng)； （2）計(jì)算 25 C 時液體接界電勢 E(

35、液界)及電池電動勢 E； 解：電池反應(yīng) CdSO4（a，1） CdSO4（a，2） 由 7.7.6 式 1 2 =ln a RT Ett zFa ,213 ,1,2,2 0.20.02 =0.10.02=0.326.4 10 11 bb aa bb 1 3 3 8.314298.150.02 = 0.370.63ln3.805 10 2965006.4 10 E V 電池電動勢 111 222 3 +=ln+ln=2ln 8.314298.150.02 =20.37ln0.01083 2965006.4 10 aaa RTRTRT EEEttt zFazFazFa V 濃 7.21 為了確定亞

36、汞離子在水溶液中是以 Hg+ 還是以形式存在，涉及了 2+ 2 Hg 如下電池 -3-3 33 -3-3 HNO 0.1mol dmHNO 0.1mol dm HgHg 0.263mol dm2.63mol dm 測得在 18 時的 E = 29 mV，求亞汞離子的形式。 解：設(shè)硝酸亞汞的存在形式為，則電池反應(yīng)為 2+ 2 Hg 31323223 22 32323123 22 2NONOHgNOHgNO 2NONOHgNOHgNO aa aa 電池電動勢為 2 23123 2 2 13223 2 NOHgNO -ln NOHgNO aa RT E zF aa 作為估算，可以取 123 2 13

37、23123 2 HgNO NONOHgNO c aaa c 。 223 2 223 2 HgNO HgNO c a c 2 23123 2 2 13223 2 NOHgNO -ln NOHgNO 8.314291.150.263 =-ln=29mV 2965002.63 aa RT E zF aa 所以硝酸亞汞的存在形式為。 2+ 2 Hg 7.22 電池 PtH2（g，100kPa）待測 pH 的溶液1moldm-3KCl Hg2Cl2（s）Hg，在 25時測得電池電動勢 E=0.664V，試計(jì)算待測溶液的 pH。 解：電極及電池反應(yīng)為 陽極：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+

38、陰極：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl- 電池反應(yīng)：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表 7.8.1），在所給條件下甘汞電極的電極電勢為，則： 22 2 2 HCl ln=0.2799lnH H/ aa RTRT EEa zFzFpp 2 8.314298.15 0.664=0.2799lnH 296500 a a（H+）= 3.2110-7 pH=lg a（H+）= lg3.2110-7 = 6.49 7.23 在電池 PtH2（g，100kPa）HI 溶液（a=1）I2（s）Pt 中，進(jìn)行 如下

39、電池反應(yīng)： （1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）2HI（a=1） （2）H2（g，p） + I2（s） HI（aq,a=1） 1 2 1 2 應(yīng)用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計(jì)算兩個電池反應(yīng)的E、和 K。 rm G 解：（1）電池反應(yīng)為 H2 （g，100kPa）+ I2 （s） 2HI（a=1）時，電池反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即有： E = EI-（a=1）I2Pt- EH+（a=1）H2（g，100kPa）Pt = EI-溶液（a=1）I2（s）Pt = 0.5353V 1 rm 1=20.5353 96500103.31kJ molGzE F 18rm 103310 1exp()exp1.

40、26 10 8.314298.15 G K RT （2）電動勢值不變，因?yàn)殡妱觿菔请姵氐男再|(zhì)，與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)， E= 0.5353V Gibbs 自由能的變化值降低一半，因?yàn)榉磻?yīng)進(jìn)度都是 1 mol ，但發(fā)生反應(yīng) 的物質(zhì)的量少了一半，即 1 rmrm 1 (2)(1)51.66 kJ mol 2 GG 根據(jù)平衡常數(shù)與 Gibbs 自由能變化值的關(guān)系， 11 189 22 (2)(1)1.26 101.12 10KK 7.24 將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，并應(yīng)用表 7.7.的數(shù)據(jù)計(jì)算 25 時電池反應(yīng)的 和 K 。 rm G （1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）C

41、d + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu 解：（1）PtH2（g，100kPa）H+（a=1）Ag +（a=1）Ag E（1） = E（右）- E（左）= 0.7994V 1 rm 11=20.799496500154.28kJ molGzEF rm27 1 20.799496500 1exp()exp1.07 10 8.314298.15 G K RT （2）CdCd2+（a=1）Cu2+（a=1）Cu 同理可求：E（2） = E（右）- E（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V

42、1 rm 22=20.744996500143.76kJ molGzEF rm25 2 20.744996500 2exp()exp1.54 10 8.314298.15 G K RT （3）PtSn2+（a=1） ，Sn4+（a=1）Pb2+（a=1）Pb 同理可求：E（3） = E（右）- E（左）= -0.1264 0.151 = -0.2774V 1 rm 33=2-0.27719650053.54kJ molGzEF rm-10 32-0.277496500 3exp()exp4.17 10 8.314298.15 G K RT （4）PtCu+ （a=1） ，Cu 2+（a=1）C

43、u +（a=1）Cu 同理可求：E（4） = E（右）- E（左）= 0.521 0.153 = 0.368V 1 rm 44=20.368 96500-35.51kJ molGzEF rm6 4 20.368 96500 4exp()exp1.67 10 8.314298.15 G K RT 7.25 將反應(yīng) Ag（s） + Cl2 （g）= AgCl（s）設(shè)計(jì)成原電池，已知在 1 2 25時， 1 fm(AgCl s)=-127.07kJ molH ， 1 fm(AgCl s)=-109.79kJ molG ， 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E（Ag +Ag）= 0.7994V，E（Cl-Cl2（g）Pt

44、）=1.3579V。 （1）寫出電極反應(yīng)和電池圖示； （2）求 25時電池可逆放電 2F 電荷量時的熱 Qr； （3）求 25時 AgCl 的活度積。 解：（1）電極反應(yīng)和電池圖示如下： 陽極：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 陰極：Cl2 （g）+ e- = Cl- 1 2 電池圖示：Ag|AgCl（s）|Cl- a（Cl-）|Cl2（g，）|Ptp 同理 rmBfm B fmfm2fm 1 B 1 AgCls -CIg -Ags 2 =-109.79kJ mol GG GGG （2） ， 同理可求： 1 rmfm =(AgCls)=-127.07kJ molHH ， rm

45、rmrm -GHTS 3 -11rmrm rm 127.07109.7910 - =57.96J molK 298.15 HG S T Qr = n T= 2298.15（-57.96）= -34.56kJ rm S （3） 3 rm rm 109.79 10 =-1.1377V 1 96500 G GzE FE zF E = E（右）- E（左）= 1.3579 E（Cl-AgCl（s） Ag ） E（Cl-AgCl（s） Ag ）= 1.3579 1.1378 = 0.2201V 解法 1：設(shè)計(jì)原電池：AgAg +Cl-AgCl（s） Ag 電池反應(yīng)：AgCl（s） Ag + + Cl-

46、sp ClAgClsAgAgAg -lnAgCl =AgAg -lnAgCl RT EEaa zF RT EK zF sp 8.314298.15 0.22010.7994-lnAgCl 1 96500 K -10 sp AgCl =1.61 10K 解法 2：根據(jù)能斯特方程： ClAgClsAgAgAglnAg RT EEa zF _ spsp g l =glg=g l /lKaaaKa ACA C AAC C 則： _ sp ClAgClsAgAgAglng l /l RT EEKa zF AC C sp 8.314298.15 0.22010.7994lng l / 1 1 96500

47、K AC -10 sp AgCl =1.61 10K 7.26 25時，電池 PtH2（g，100kPa）H2SO4（b）Ag2 SO4（s）Ag 的標(biāo)準(zhǔn)電動勢 E=0.627V。已知 E（Ag +Ag）= 0.7994V。 （1）寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)； （2）25時實(shí)驗(yàn)測得 H2SO4濃度為 b 時，上述電池的電動勢為 0.623V。 已知此 H2SO4溶液的離子平均活度因子 = 0.7，求 b 為多少； （3）計(jì)算 Ag2 SO4（s）的活度積。 sp K 解：（1）電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下： 陽極：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 陰極：Ag2 SO4（s）+ 2e- =

48、2Ag（s）+ 2- 4 SO 電池反應(yīng)：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + 2- 4 SO （2）E = E（右）- E（左） = E（Ag2 SO4（s）Ag）- EH+ |H2（g）|Pt 2- 4 SO 即：E（Ag2 SO4（s）Ag）= 0.627V 2- 4 SO 2222 44 22 HSOHSO lnln=-ln H/H/ aaaa RTRT EEEE zFzFpppp 3 2233 4 HSO=4 b aaabb b 則： 3 -ln4 RTb EEE zFb 3 8.314298.150.7 0.6230.627-ln4 296

49、5001 b b = 0.9984 molkg-1 （3） 2- 424 SOAg SOsAgAgAglnAg RT EEa zF 22-2- sp244sp244 Ag SO =gSOg=Ag SO/SOKaaaKa A A 2-2- 424sp244 SOAg SOsAgAgAglnAg SO/SO RT EEKa zF sp24 8.314298.15 0.6270.7994lnAg SO/ 1 296500 K 6 sp24 Ag SO =1.48110K 7.27 （1）已知 25時，H2O（l）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布 斯函數(shù)分別為-285.83 kJmol -1和-23

50、7.129 kJmol -1。計(jì)算在氫-氧燃料電池中進(jìn) 行下列反應(yīng)時電池的電動勢及其溫度系數(shù)， 222 1 Hg 100kPa +Og 100kPaH O l 2 （2）應(yīng)用表 7.7.1 的數(shù)據(jù)計(jì)算上述電池的電動勢。 解：（1） rmBfm B BGG 1 fm2fm2fm2 1 H Ol -g -g =-237.129kJ mol 2 GGG ，O，H， 同理同理可求： 1 rmfm2 =(H Ol)=-285.83kJ molHH ， 3 rm rm 237.129 10 =-1.229V z296500 G GzE FE F rmrmrm -GHTS 3 -11rmrm rm 285.

51、83237.12910 - =-163.344J molK 298.15 HG S T rm = p dE SzF dT 即： 41rm 163.344 =-=-8.56 10 V K 296500 p SdE dTzF （3）設(shè)計(jì)原電池為： PtH2（g，100kPa）H+（a=1）O2（g，100kPa）Pt E = E（右）- E（左） = EOH- |O2（g，p）|Pt- EH+ |H2（g，p）|Pt = 1.229V 7.28 已知 25 時 E（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E（Fe3+， Fe2+） =0.770V。試計(jì)算 25 C 時電極 Fe2+ | Fe 的標(biāo)

52、準(zhǔn)電極電勢 E（Fe2+ | Fe） 。 解：上述各電極的電極反應(yīng)分別為 Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3） 顯然，（3）=（1）-（2） ，因此 rmrmrm 31 -2GGG 2332 -2Fe| Fe-3Fe| FeFe| FeEFEFEF 332 2 3Fe| FeFe| Fe Fe| Fe 2 30.0360.770 2 0.439V EE E 7.29 已知 25 時 AgBr 的溶度積，E（Ag +Ag）= 13 sp 4.88 10K 0.7994V，E（Br-Br 2（g）Pt）=1.006

53、V。試計(jì)算 25時。 （1）銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 E（Br-Ag Br（s） Ag ） ； （2）Ag Br（s）的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。 解：（1）設(shè)計(jì)電池 AgAg+Br-Ag Br（s） Ag，電池反應(yīng)為 Ag Br（s） Ag+ + Br- 根據(jù) Nernst 方程 sp =BrAg BrsAg -AgAg -lnAg Br RT E EEK F 沉淀反應(yīng)平衡時 E=0，所以 sp 13 BrAg BrsAg =AgAg +lnAg Br 8.314298.15 0.7994ln4.88 10 96500 0.0712V RT EEK F （2）設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池 AgAg Br（

54、s）Br- Br2（l） Pt，電池反應(yīng)為 Ag（s）+ Br2（l）=Ag Br（s） 1 2 該反應(yīng)為 Ag Br（s）的生成反應(yīng)， 1 rm -11.0660.07129650096.0kJ molGzE F 7.30 25 時用鉑電極電解 1moldm -3的 H2SO4。 （1）計(jì)算理論分解電壓； （2）若兩電極面積均為 1cm3，電解液電阻為 100，H2（g）和 O2（g） 的超電勢 與電流密度的關(guān)系分別為： 2 2 Hg 0.4720.118lg VA cm J 2 2 Og 1.0620.118lg VA cm J 問當(dāng)通過的電流為 1 mA 時，外加電壓為若干。 解：（1）電解 H2SO4溶液將形成電池： PtH2（g，100kPa）H+（a=1）O2（g，100kPa）Pt 該電池的電動勢 1.229 V 即為 H2SO4的理論分解電壓。 （2）計(jì)算得到 H2（g）和 O2（g）的超電勢 分別為 -3 2 Hg0.4720.118lg1 10 =0.1180V -3 2 Og1.0620.118lg1 10 =0.7080V 電解質(zhì)溶液電壓降：10-3 100 = 0.1 V 因此外加電壓為：1.229 + 0.1 + 0.7080 + 0.1180 = 2.155V 第十章第十章 界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象 10.1 請回答下列問題： （1）常見的亞穩(wěn)定