1、第四章 二烯烴 共軛體系 共振論,二烯烴的分類,隔離（孤立）二烯烴,累積二烯烴,共軛二烯烴,4-1 共軛體系與共振論,一、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu),四個(gè)C、6個(gè)H原子在同一平面上平面分子。 4個(gè)P軌道垂直于平面且彼此相互平行垂直。 單鍵變短具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長趨于平均化。,結(jié)果：不僅C1與C2之間、 C3與C4之間形成了雙鍵， 且C2與C3之間也具有雙鍵的性質(zhì)離域的鍵。,二、共軛體系 1、- 共軛,由電子的離域所體現(xiàn)的共 軛效應(yīng)，稱為,- 共軛。,-共軛結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接,值得注意的是：發(fā)生共軛效應(yīng)的先決條件是構(gòu)成共軛體系的 原子必須在同一平面內(nèi)，且其 p 軌道的對稱軸垂直于該平

2、面。,2、p-共軛,與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p 軌道，這個(gè)p 軌道與 鍵的p 軌道平 行，從側(cè)面重疊構(gòu)成 p ,共軛體系。,3、超共軛 （1）、- 超共軛,鍵參與的離域體系,烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)?R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2,（2）、-p 超共軛,碳正離子的穩(wěn)定性：321,4、共軛效應(yīng),共軛體系中原子間相互影響的一種電子效應(yīng)。,體系能量降低分子趨于穩(wěn)定；鍵長趨于平均化, , - 共軛 p , - 共軛 ,- 超共軛 , p - 超共軛,（1）、吸電子共軛效應(yīng)與供電子共軛效應(yīng),吸電子共軛效應(yīng)（-C） 電負(fù)性大的原子以雙鍵形式連到共軛體系中，電

3、子向電負(fù) 性大的原子方向離域，同時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象,正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f，可沿碳鏈一直傳遞到共軛鏈末端，不因碳鏈的增長而減弱,供電子共軛效應(yīng)（+C） 含孤電子對的原子以單鍵形式與雙鍵相連時(shí)，孤電子對 向鍵方向離域，同時(shí)產(chǎn)生正、負(fù)電荷交替?zhèn)鬟f的現(xiàn)象,（2）、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng),相同點(diǎn)：都是電子效應(yīng) 不同點(diǎn)： 1、共軛效應(yīng)不隨共軛鏈增長而減弱；誘 導(dǎo)效應(yīng)超過3個(gè)碳原子可忽略不計(jì) 2、共軛效應(yīng)使共軛鏈出現(xiàn)正負(fù)電荷交替 現(xiàn)象，誘導(dǎo)效應(yīng)則無,三、共振論,當(dāng)一個(gè)分子、離子或自由基不能用一個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)表示時(shí)，可用幾個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的疊加共振雜化體描述,1、共振極限結(jié)構(gòu)式書寫規(guī)則,（1）、一切極限結(jié)構(gòu)必須

4、符合價(jià)鍵規(guī)律（C為4價(jià)，外層8電子）,（2）、各極限結(jié)構(gòu)中原子在空間位置應(yīng)相同，只是電子排布有差別。即分子骨架不能變。,（3）、各極限結(jié)構(gòu)中配對或不配對電子數(shù)應(yīng)保持一致。即電子數(shù)不能變，僅在電子排布上有差別。,2、共振論的應(yīng)用,4-2 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),一、加鹵素和鹵化氫,1,2-加成,1,4-加成,1,2-加成,1,4-加成,溫度升高有利于1，4加成 極性增加有利于1，4加成,二、Diels-Alder反應(yīng)（雙烯合成）,共軛二烯及其衍生物與含碳碳雙鍵、三鍵等化合 物進(jìn)行 1,4 環(huán)加成生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)，稱 為雙烯合成反應(yīng)，亦稱 Diels Alder反應(yīng)。,雙烯體,親雙烯體,當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)（如：CH3