1、物理化學(xué)BI第四章,多組分體系熱力學(xué),4.6.3 稀溶液的依數(shù)性,稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降低、沸點(diǎn)升高及滲透壓等的數(shù)值均與稀溶液中所含溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，這些性質(zhì)都稱為稀溶液的依數(shù)性。,1、蒸氣壓下降 2、凝固點(diǎn)降低 3、沸點(diǎn)升高 4、滲透壓,4.6.3.1 蒸氣壓下降,4.6.3.2凝固點(diǎn)降低,稀溶液當(dāng)冷卻到凝固點(diǎn)時(shí)析出的可能是純?nèi)軇?，也可能是溶劑和溶質(zhì)一起析出。當(dāng)只析出純?nèi)軇r(shí)，即與固態(tài)純?nèi)軇┏善胶獾南∪芤旱哪厅c(diǎn)Tf比相同壓力下純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)T f*低。,定性解釋,溶液的冰點(diǎn)下降示意圖,設(shè)有一稀溶液，溶劑摩爾分?jǐn)?shù)為xA，設(shè)該溶液在壓力p時(shí)，凝固點(diǎn)為T(mén)。當(dāng)在T,p

2、下建立凝固平衡時(shí)，可表示如下,A(l,xA)G *m,A(s),A(l，xA)dA(l,xA)G*m,A(s)dG*m,A(s),dA(l,xA)dG*m,A(s),在p一定時(shí)，若xAxAdxA，而相應(yīng)的凝固點(diǎn)由TTdT，在此條件下再建立新的凝固平衡。這時(shí)由平衡條件，應(yīng)有：,則：,令：,-凝固點(diǎn)降低常數(shù),應(yīng)用舉例,1、鑒定物質(zhì)純度。 2、制造低熔點(diǎn)體系。 保險(xiǎn)絲：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔點(diǎn)343K，Sn505K。 CaO+SiO2配制低熔點(diǎn)的爐渣。 用鹽的水溶液制造低溫水浴。,4.6.3.3沸點(diǎn)升高,沸點(diǎn)是液體或溶液的蒸氣壓p等于外壓p外時(shí)的溫度。 沸點(diǎn)升高的條件： 稀溶液中含有不揮發(fā)性

3、溶質(zhì)。如：糖水。,定性解釋,定量結(jié)果,4.6.3.4滲透壓,在U形管中用一種半透膜把某一稀溶液和溶劑隔開(kāi)：,根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到 ：,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，大量溶劑將透過(guò)膜進(jìn)入溶液，使溶液的液面不斷上升，直到兩液面達(dá)到相當(dāng)大的高度差時(shí)才能達(dá)到平衡。要使兩液面不發(fā)生高度差，可在溶液液面上施加額外的壓力，假定在一定溫度下，當(dāng)溶液的液面上施加壓力為時(shí)，兩液面可持久保持同樣水平，即達(dá)到滲透平衡，這個(gè)值叫溶液的滲透壓。,c BT,滲透和反滲透作用在生物學(xué)中是十分重要的。 在海水淡化技術(shù)中亦有重要應(yīng)用。,4.6.4 溶質(zhì)在不同稀溶液相中的分配-分配定律,應(yīng)用-萃取,萃取是利用物質(zhì)在兩液相中的分配而使該物質(zhì)在某一相中的濃度

4、增大，從而得到富集的過(guò)程。這種過(guò)程也稱液-液萃取。 例如： 稀土元素的分離： 用有機(jī)溶劑萃取水溶液中的稀土； 冶金中脫硫： 不停地造新渣。,4.7 活度的基本概念,真實(shí)多元體系對(duì)理想體系的偏差 活度的定義 活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 真實(shí)液態(tài)混合物或溶液中組元的化學(xué)勢(shì) 形成真實(shí)液態(tài)混合物或溶液的混合熱力學(xué)性質(zhì),4.7.1 液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì),利用溶液蒸氣壓規(guī)律。設(shè)蒸氣為理想氣體。,氣液平衡時(shí) B(l)B(g),4.7.2 真實(shí)多元體系對(duì)理想體系的偏差,真實(shí)多元體系對(duì)理想體系的偏差,真實(shí)多元體系的一般研究方法,真實(shí)多元體系的一般研究方法,和實(shí)際氣體用逸度來(lái)校正偏差一樣，對(duì)于非理想溶液1907年路易斯（Lewis）提出：保持理想體系的組分化學(xué)勢(shì)等表示式，把偏差放在濃度項(xiàng)上，引入“活度”的概念。,用活度代替濃度，原理想體系的公式或規(guī)律可用于研究真實(shí)體系。,4.7.3 活度的定義,1、以R為基準(zhǔn) 2、以H為基準(zhǔn),4.7.3.1 以R為基準(zhǔn),a物理意義：有效濃度 a、f：無(wú)量綱的量,4.7.3.2 以H為基準(zhǔn),活度的多種定義形式,活度的多種定義形式,理想稀溶液,活度的多種定義形式,p=Kb,活度的多種定義形式,舉例,解：,接上題