1、第10章 合成用助劑,目錄,溶劑 引發(fā)劑 分散劑 乳化劑,一、溶劑 （一）溶劑及其分類 1. 溶劑及其分類 溶劑是能溶解其他物質(zhì)的一類物質(zhì)，水是最常用最普通的溶劑，乙醇、丙酮等是常用的有機(jī)溶劑。 有機(jī)溶劑種類很多，常按其結(jié)構(gòu)與組成分為脂肪烴溶劑如汽油、正己烷；芳香烴溶劑如苯、甲苯、二甲苯；鹵代烴溶劑，如四氯化碳、二氯乙烷、氯苯；醇類溶劑，如乙醇、正丁醇；醚類溶劑，如乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)；酮類溶劑，如環(huán)己酮；酯類溶劑，如乙酸異戊酯；還有二硫化碳等溶劑。,按使用目的可將溶劑分類成合成用溶劑和加工用溶劑。合成用溶劑有萃取用溶劑，如乙腈、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等和介質(zhì)用溶劑兩種。所謂介質(zhì)用溶

2、劑是指在溶液聚合中使用的溶劑，它不僅起反應(yīng)介質(zhì)的作用，而且起稀釋作用，使反應(yīng)緩和，反應(yīng)溫度易于控制，因而可避免局部過(guò)熱現(xiàn)象，還可借助溶劑的揮發(fā)來(lái)移除反應(yīng)熱；加工用的溶劑是在聚合物材料的加工過(guò)程中為改變其流變性而加入的一類溶劑。涂料工業(yè)和膠黏劑工業(yè)中為了便于涂布而加入的溶劑稱為稀釋劑，化纖工業(yè)中用于濕法紡絲的溶劑稱為紡絲用溶劑。,（二）溶劑的性質(zhì) 1. 極性 溶劑的極性決定著其應(yīng)用范圍，與聚合物極性相同或相近的溶劑才能較好地溶解聚合物。溶劑的極性主要與溶劑分子中組成原子的電負(fù)性、分子的對(duì)稱性有關(guān)。由碳原子與氫原子組成的烴類溶劑屬非極性溶劑，含有氧、氯、硫等雜原子的溶劑一般為極性溶劑。含有雜原子的

3、溶劑如果分子呈對(duì)稱性則也是非極性的。例如：三氯甲烷是極性溶劑，四氯化碳是非極性溶劑。溶劑的極性可用溶解度參數(shù)()來(lái)判別，溶解度參數(shù)是與分子間作用力有關(guān)的常數(shù)。分子間的作用力能使分子聚集在一起，這種作用能稱為內(nèi)聚能，單位體積的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度(CED)，定義內(nèi)聚能密度的平方根為溶解度參數(shù)。,組成與結(jié)構(gòu)不同的溶劑溶解度參數(shù)也不同，非極性或弱極性溶劑的溶解度參數(shù)小，極性或強(qiáng)極性溶劑的溶解度參數(shù)大，常見(jiàn)溶劑的溶解參數(shù)如表所示。,2. 揮發(fā)性 蒸發(fā)是指在液體表面發(fā)生的汽化現(xiàn)象，表示在同一時(shí)間內(nèi)從液面逸出的分子數(shù)多于由液面外進(jìn)入液體的分子數(shù)。蒸發(fā)過(guò)程在任何溫度下都能進(jìn)行液體在蒸發(fā)時(shí)必須從其周圍吸收熱量

4、，所以溫度愈高，暴露面愈大，或在液面附近該物質(zhì)的蒸氣密度愈小，則蒸發(fā)愈快(即一定時(shí)間內(nèi)液體的蒸發(fā)量愈大)。在相同條件下各種液體的蒸發(fā)速度是不同的，有機(jī)溶劑的蒸發(fā)速度受著多種因素的影響，如溶劑本身及外界的溫度，溶劑的熱導(dǎo)率、分子量、蒸氣壓、蒸發(fā)潛熱以及溶劑的表面張力和密度，并要加上濕氣影響、溶液中溶質(zhì)的含量的影響，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行測(cè)定是比較困難的。蒸發(fā)速度一般用溶劑的沸點(diǎn)高低來(lái)判斷，其中決定蒸發(fā)速度的最根本的因素是溶劑在該溫度下的蒸氣壓，其次是溶劑的分子量。,3. 酸堿性 溶劑的酸堿性對(duì)其應(yīng)用影響很大，常溫下溶劑的酸堿性可用PKa表示，常見(jiàn)溶劑的PKa如表所示。,4. 毒性 多數(shù)溶劑都具有一定的

5、毒性。長(zhǎng)期接觸溶劑或溶劑蒸氣，對(duì)人體都將產(chǎn)生有害的影響。毒性較大的溶劑有芳香族化合物，如苯、甲苯、二甲笨、苯酚等；鹵代烴，如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷等；含氧化合物，如甲酚、甲酸、二氧六環(huán)等；含硫化合物，如二硫化碳、二甲基亞砜；含氮化合物，如二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷等?；瘜W(xué)毒物的毒性大小(指急性中毒)一般用半致死量(LD50)或吸入染毒時(shí)所用空氣中所含有毒物質(zhì)的濃度來(lái)評(píng)價(jià)，很多國(guó)家還對(duì)施上現(xiàn)場(chǎng)空氣中有害物質(zhì)的濃度提出了具體限制。,5. 可燃性與可爆性 大多數(shù)溶劑都是由碳?xì)?全部或大部分)兩種元素組成，容易燃燒，在適當(dāng)情況下還會(huì)發(fā)生爆炸。代表可燃性的三項(xiàng)指標(biāo)是閃點(diǎn)、著火點(diǎn)和自燃點(diǎn)。閃點(diǎn)是指

6、溶劑表面上的蒸氣和空氣的混合物與火接觸而初次發(fā)生火焰的最低溫度，閃點(diǎn)低于45的物質(zhì)為易燃物，橡膠常用溶劑大多屬此列；著火點(diǎn)是指溶劑表面的蒸氣和空氣的混合物與火接觸而發(fā)生的火焰能開(kāi)始繼續(xù)燃燒不少于5s時(shí)的溫度，著火點(diǎn)也是衡量溶劑可燃性的主要指標(biāo)；自燃點(diǎn)是物質(zhì)在無(wú)火焰移近時(shí)自行著火的溫度。此外，當(dāng)空氣中蒸發(fā)的溶劑蒸氣濃度達(dá)到某種范圍(即爆炸上限與爆炸下限之間的范圍)時(shí)，任何火種就可以引起爆炸各種溶劑的爆炸濃度范圍不同。,（三）溶劑的作用 1. 溶解作用 溶解是一種物質(zhì)均勻地分散到另一種物質(zhì)中的過(guò)程，這另一種物質(zhì)就是溶劑。低分子量固體溶質(zhì)溶解時(shí)，在溶劑的作用下，固體微粒向溶劑中擴(kuò)散，低分子量液體溶質(zhì)

7、溶解時(shí)，兩種物質(zhì)互相擴(kuò)散。高分子化合物溶解時(shí)，溶劑分子向高分子化合物擴(kuò)散，然后鉆進(jìn)高分子化合物的空隙中起鏈間隔離作用，降低分子鏈間作用力，逐漸使其溶脹，最后被溶劑完全隔開(kāi)成為孤立的分子鏈，即完成溶解的過(guò)程。,2. 溶劑化作用 溶劑與分子或離子通過(guò)靜電引力結(jié)合的作用稱為溶劑化作用。極性大的溶劑可使中性分子離解為離子，或使離子更為穩(wěn)定。容易水化的無(wú)機(jī)離子的鹽常用作有機(jī)物的干燥劑。離子型有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中極性有機(jī)溶劑能使中間體因溶劑化而穩(wěn)定，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。 3. 萃取作用 利用物質(zhì)在兩種不相容的溶劑中的溶解度不同，使物質(zhì)從一種溶劑(溶液)內(nèi)轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中去的過(guò)程稱為萃取。反復(fù)萃取，能將大部分物質(zhì)

8、提取出來(lái)。,4. 析出作用 向一種溶液體系中加入一種可與其溶劑互混而不能溶解其溶質(zhì)的溶劑，而使溶質(zhì)析出的過(guò)程稱為析出，例如向過(guò)氧化苯甲酰的三氯甲烷溶液中加入甲醇，即可使過(guò)氧化苯甲酰沉淀出來(lái)。 5. 乳膠凝固作用 向乳膠中加入乙醇、丙酮之類的能與水混溶的有機(jī)溶劑，可使乳膠立即凝聚。向乳膠加入苯、四氯化碳之類與水不混溶但可溶解聚合物的有機(jī)溶劑后，膠乳會(huì)逐漸變黏，最后形成均質(zhì)的凝聚物。,6. 帶出作用 酰胺化或酯化反應(yīng)中，常生成副產(chǎn)物水等物質(zhì)，為了使平衡向產(chǎn)物移動(dòng)，就需去掉生成的水，可選擇適當(dāng)?shù)娜軇┮员阍谌軇┑幕亓鬟^(guò)程中將水帶出來(lái)。另外，放熱反應(yīng)放出的熱量也可利用回流的方法向外傳遞一部分。 7. 稀

9、釋作用 在生產(chǎn)實(shí)際中，有些物料黏度太大難以操作，常需加入一些適用當(dāng)?shù)娜軇┘右韵♂?。用于稀釋物料的溶劑工業(yè)上常稱為惰性稀釋劑或簡(jiǎn)稱稀釋劑。,（四）溶劑的選擇原則 選擇溶劑時(shí)應(yīng)嚴(yán)格注意溶劑與溶解物間的各種相互關(guān)系，合成用的溶劑應(yīng)對(duì)合成反應(yīng)不產(chǎn)生不良影響；制備高分子溶液用的溶劑，應(yīng)有最佳的溶解性能，還要考慮適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性。一般來(lái)說(shuō)，選用溶劑可大致遵循以下幾條原則。,1. 有利于合成反應(yīng) 對(duì)于經(jīng)自由基聚合的合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)，應(yīng)選擇無(wú)或低誘導(dǎo)分解和籠蔽效應(yīng)的溶劑以增大引發(fā)劑的引發(fā)效率。選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較少的溶劑以免因大分子鏈自由基向溶劑鏈轉(zhuǎn)移而降低聚合物的分子量(具有比較活潑的氫原子或鹵原子的溶劑一般易引起鏈轉(zhuǎn)

10、移)。選用良溶劑則可使聚合反應(yīng)在均相中進(jìn)行，推遲或消除凝膠效應(yīng)。對(duì)于由離子型聚合的合成反應(yīng)來(lái)說(shuō)，由于溶劑可能影響離子對(duì)的存在與性能而對(duì)反應(yīng)速度和聚合物分子量都有影響。極性和溶劑化能力大的溶劑能使自由離子和琉松離子對(duì)的比例都增加，結(jié)果聚合速度和聚合物分子量均增大。雖然高極性溶劑有利于鏈增長(zhǎng)，聚合速度快，但作為離子型聚合的溶劑，還要求不與中心離子反應(yīng)，在低溫下能溶解反應(yīng)物，保持流動(dòng)性，因此，常選用低極性的溶劑如鹵代烷而不用含氧化物的如四氫呋喃等。,2. 有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性 合成反應(yīng)的溶劑一般來(lái)說(shuō)，揮發(fā)性可稍低些，但不能過(guò)低，否則，脫溶劑比較困難。在合成反應(yīng)中有水等小分子物需用溶劑回流帶出時(shí)，溶劑的揮發(fā)

11、性可適當(dāng)高些，具體選擇時(shí)應(yīng)結(jié)合合成反應(yīng)溫度等因素。對(duì)于涂料工業(yè)、膠黏劑工業(yè)及橡膠工業(yè)所用的溶劑的揮發(fā)性更應(yīng)適當(dāng)。揮發(fā)過(guò)快，將使表面過(guò)快干燥影響內(nèi)層溶劑正常揮發(fā)，影響結(jié)晶聚合物的再結(jié)晶或使膠層、涂層起皮或起皺，還會(huì)因揮發(fā)太快而降低表面溫度而吸潮；揮發(fā)太慢，影響工效。一般來(lái)說(shuō)沸點(diǎn)低的溶劑揮發(fā)性要大些，但沸點(diǎn)低并不說(shuō)明揮發(fā)性就一定大，例如苯的沸點(diǎn)為80，乙醇的沸點(diǎn)為784，但在室溫下苯的揮發(fā)速度是乙醇的23倍。,3. 較好的溶解性 用于制備高分子溶液的溶劑，鑒于高分子溶解比較復(fù)雜，影響因素很多，尚無(wú)比較成熟的理論指導(dǎo)溶劑的選擇，以下幾種規(guī)律可以應(yīng)用。 （1）相似相溶規(guī)律 依照經(jīng)驗(yàn)，聚合物與溶劑結(jié)構(gòu)相

12、似時(shí)，易于溶解，如天然橡膠可溶于烴類溶劑。聚乙烯醇可溶于水。 （2）溶解度參數(shù)相近規(guī)律 溶劑與聚合物的溶解度參數(shù)差小于15則可以溶解，否則不溶。 （3）混合溶劑協(xié)同效應(yīng)規(guī)律 有時(shí)兩種單獨(dú)不能溶解某聚合物的溶劑，按一定比例混合后，可以較好地溶解該聚合物。,4. 較低的毒性 應(yīng)避免使用高毒性的溶劑。例如橡膠工業(yè)常用汽油、乙酸乙酯、丙酮等低毒件溶劑代替苯、鹵代烴等毒性溶劑。,二、引發(fā)劑 能引發(fā)聚合物單體聚合成聚合物的物質(zhì)為引發(fā)劑，常用的引發(fā)劑有自由基聚合引發(fā)劑、陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、陰離子聚合引發(fā)劑和配位聚合引發(fā)劑。廣義地講，那些能引發(fā)連鎖低分子反應(yīng)的物質(zhì)也稱引發(fā)劑。由于自由基聚合引發(fā)劑品種多，應(yīng)用廣，

13、研究得也比較完善，因此有時(shí)將自由基聚合引發(fā)劑直接稱為引發(fā)劑，而將其他聚合引發(fā)劑稱為催化劑，本節(jié)將重點(diǎn)討論自由基聚合的引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑是在一定條件下容易分解出自由基從而能引發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)，它們多為含有弱共價(jià)鍵的物質(zhì)，例如有機(jī)過(guò)氧化物、偶氮化合物等。,（一）自由基聚合引發(fā)劑的種類 作為引發(fā)劑的化合物要求在聚合物反應(yīng)溫度(一般在100以下)下能以適當(dāng)?shù)乃俣确纸?，否則將不利于聚合反應(yīng)，因此，要求引發(fā)劑分解活化能在10461464Kj/mol之間，根據(jù)這一要求，所用的引發(fā)劑主要是偶氮化合物和過(guò)氧化合物兩類。,1. 偶氮類引發(fā)劑 偶氮類引發(fā)劑是分子中含有偶氮(-N=N-)基的一類化合物，最常用的

14、偶氮二異丁腈，其分解活化能為125.5KJ/mol，一般在45-65下使用，也可作光聚合的光敏劑，其分解反應(yīng)如下： 偶氮化合物作引發(fā)劑與過(guò)氧化物相比有很多優(yōu)點(diǎn)，它氧化能力小，在50-80能以適宜的速度分解，其分解速度受溶劑影響較小，無(wú)誘導(dǎo)分解，碰撞時(shí)也不發(fā)生爆炸，產(chǎn)品容易提純，價(jià)格比較便宜，但是若聚合物中殘存該引發(fā)劑會(huì)有一定的毒性。,2. 有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑 有機(jī)過(guò)氧化物分子中存在過(guò)氧弱鍵，可理解為過(guò)氧化氫的衍生物。其中1個(gè)氫原子被取代的稱氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化氫物，兩個(gè)氫都被取代了的稱過(guò)氧化物。合成過(guò)氧化物是可作引發(fā)劑的一類化合物，按結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)常將有機(jī)過(guò)氧化物分成以下幾個(gè)類型。 （1）氫過(guò)氧

15、化物(ROOH) 常見(jiàn)的氫過(guò)氧化物有異丙苯過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫兩種。這類過(guò)氧化物活化能都很高，常用于高溫聚合體系中，也可與還原劑配合使用構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，用于高溫或低溫聚和體系中。這類過(guò)氧化物常以以下三種方式進(jìn)行分解。,（2）過(guò)氧化二酰 二?；^(guò)氧化物分解時(shí)，一般按兩步進(jìn)行，首先分解成酰氧自由基，若有單體存在則引發(fā)反應(yīng)，若無(wú)單體存在，則進(jìn)一步分解，生成更穩(wěn)定的碳自由基，并放出二氧化碳，但分解并不完全，如過(guò)氧化苯甲酰的分解：,二?；^(guò)氧化物引發(fā)劑活性較高，活性與其結(jié)構(gòu)關(guān)系很大。芳酰類比較穩(wěn)定，脂酰類活性大些，其中-H越少活性越大。不對(duì)稱二酰過(guò)氧化物的活性很高，如過(guò)氧化乙?；h(huán)已烷磺酰在5

16、0以下能快速分解，常在聚合反應(yīng)的低轉(zhuǎn)化率階段就分解完畢而使反應(yīng)停止，一般不單獨(dú)使用。,（3）過(guò)氧化二烷類(ROOR) 常用的過(guò)氧化二烷類有過(guò)氧化二異丙苯和過(guò)氧化二叔丁基，活性比氫過(guò)氧化物高，但仍屬低活性類，需在高溫下引發(fā)聚合反應(yīng)，其分解反應(yīng)為： （4）過(guò)氧酸酯類(RCOOOR) 過(guò)氧酸酯類引發(fā)劑中的R常為能形成穩(wěn)定自由基的烷基，活性比二?；^(guò)氧化物低，屬中偏低活性引發(fā)劑，熱分解時(shí)有二氧化碳放出。,（5）過(guò)氧化二碳酸酯類 過(guò)氧化二碳酸酯類過(guò)氧化物是一類高活性的過(guò)氧化物，穩(wěn)定性差，加熱分解時(shí)也有二氧化碳生成。這類過(guò)氧化物的特點(diǎn)是烴基結(jié)構(gòu)對(duì)其活性影響較小，并存在較高的溶劑效應(yīng)。,3. 無(wú)機(jī)過(guò)氧化物引

17、發(fā)劑 常用作引發(fā)劑的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物有過(guò)硫酸鹽(Ea=140.2KJ/mol)，和過(guò)氧化氫(Ea=221.8KJ/mol)，過(guò)氧化氫活化能太高，不能單獨(dú)作引發(fā)劑用，可配成氧化-還原引發(fā)體系，用于水溶液聚合、乳液聚合中。過(guò)硫酸鹽在50左右就能發(fā)生均裂產(chǎn)生自由基離子而引發(fā)聚合反應(yīng)。,4. 氧化-還原引發(fā)體系 在自由基聚合反應(yīng)中由過(guò)氧化物與一定的還原劑配合使用所組成的引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系。由于使用了還原劑，過(guò)氧化物的分解活化能大大降低了(約為418628KJ/mol)，可在較低溫度時(shí)(0-50 )引發(fā)聚合，而且有較快的聚合速率。氧化還原引發(fā)體系內(nèi)組分可以是無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，性質(zhì)可以是水溶性和油溶性

18、的，反應(yīng)機(jī)理則可以是直接電荷轉(zhuǎn)移或先形成絡(luò)合物。,（1）水溶性氧化還原引發(fā)體系 這類體系的氧化劑有過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽、氫過(guò)氧化物等還原劑有硫酸亞鐵、亞硫酸鈉等無(wú)機(jī)物和醇、胺、草酸等有機(jī)物，常組成以下幾個(gè)引發(fā)體系。,（2）油溶性氧化還原引發(fā)體系 這類引發(fā)體系的氧化劑有氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二烷基、過(guò)氧化二?；取Ｓ米鬟€原劑的有叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇及有機(jī)金屬化合物等。 氧化還原引發(fā)體系的最大優(yōu)點(diǎn)是大大降低了聚合反應(yīng)的溫度，為構(gòu)成室溫快聚合體系打下了基礎(chǔ)。不足之處是還原劑要消耗一些自由基使引發(fā)效力降低，實(shí)用時(shí)應(yīng)加大引發(fā)劑的用量。表為常用有機(jī)過(guò)氧化物的性能。,（二）自由基聚合引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 在自由基聚合

19、的三步主要基元反應(yīng)中，引發(fā)速度最小，是反應(yīng)速度的決定步驟。研究引發(fā)劑及其作用時(shí)，研究其動(dòng)力學(xué)是很有必要的。 （略）,（三）自由基聚合引發(fā)劑的引發(fā)效率 引發(fā)劑的引發(fā)效率是指單位時(shí)間內(nèi)用于引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)目與引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目之比，常用 f 表示。 引發(fā)劑的引發(fā)效率與引發(fā)劑和單體的結(jié)構(gòu)、濃度、溶劑種類、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)、聚合體系的黏度和反應(yīng)溫度等諸多因素有關(guān)。在大多數(shù)場(chǎng)合，引發(fā)效率 f 都小于1，其原因可能是在聚合過(guò)程中，發(fā)生某些與引發(fā)競(jìng)爭(zhēng)的副反應(yīng)，導(dǎo)致一部分引發(fā)劑或初級(jí)自由基被消耗。一般地說(shuō)，影響引發(fā)效率的因素有如下幾種。,1. 引發(fā)劑類型 過(guò)氧化物引發(fā)劑的引發(fā)效率常低于偶氮類引

20、發(fā)劑，其原因是由于過(guò)氧化物容易發(fā)生誘導(dǎo)分解。產(chǎn)生的自由基易于偶合以及某些過(guò)氧化物可直接發(fā)生雙分子反應(yīng)減少自由基的數(shù)目。例如： 2. 聚合方法 一般地說(shuō)，溶液聚合時(shí)引發(fā)劑引發(fā)效率小于本體聚合或懸浮聚合，這是由于引發(fā)劑分子分解后產(chǎn)生兩個(gè)自由基，必須沖破溶劑“籠子”，才能與單體結(jié)合而引發(fā)聚合反應(yīng)，在自由基沖出“籠子”之前，有可能相互結(jié)合成穩(wěn)定化合物。,3. 單體的活性 偶氮二異丁腈(AIBN)對(duì)丙烯腈和苯乙烯的引發(fā)效率較高，而對(duì)醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯的引發(fā)效率較低。這可能是由于前兩種單體的相對(duì)活性較大，容易同初級(jí)自由基結(jié)合而引發(fā)，從而能避免上述副反應(yīng)。 4. 單體濃度和體系黏度 在溶液聚合中，當(dāng)

21、單體濃度低時(shí)，溶劑的“籠子”效應(yīng)明顯f較低。隨著單體濃度的提高，f迅速達(dá)到定值。介質(zhì)的黏大或隨著轉(zhuǎn)化率的提高，體系的黏度增大時(shí)，初級(jí)自由基的擴(kuò)展減慢，使“籠子”效應(yīng)明顯，從而f也下降。,（四）自由基聚合引發(fā)劑的選擇 引發(fā)劑的選擇是一個(gè)比較復(fù)雜的問(wèn)題需要從多方面考慮。例如引發(fā)劑是否穩(wěn)定和易于貯存、使用是否安全、毒性和價(jià)格如何，當(dāng)然最重要的還是使用場(chǎng)合和引發(fā)活性。選擇引發(fā)劑時(shí)要注意以下幾個(gè)問(wèn)題。,1. 引發(fā)劑的溶解性要適應(yīng)聚合體系 大多數(shù)烯類單體不溶于水而溶于有機(jī)溶劑，因此在本體、懸浮或溶液聚合中宜采用油溶性偶氮類或過(guò)氧化合物引發(fā)劑，在乳液或水溶液聚合中則應(yīng)選用過(guò)硫酸鹽類水溶性的引發(fā)劑。對(duì)于乳液聚

22、合要選用氧化還原體系時(shí)，氧化劑可以是水溶性的也可以是油溶性的、但還原劑一般是水溶性的。對(duì)于溶于水的單體(如CH2CHCOOH、 CH2CHCONH2 、CH2CHSO3Na等)宜選用水溶性引發(fā)劑。,2. 引發(fā)劑應(yīng)與聚合體系的其他組分無(wú)副反應(yīng) 例如丙烯腈在NaSCN濃溶液中聚合，若采用強(qiáng)氧化性引發(fā)劑(如有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物)常會(huì)把NaSCN氧化成二硫氰(SCN)2，所以只能采用無(wú)氧化特性的偶氮類引發(fā)劑。,3. 根據(jù)聚合溫度選擇活性或半衰期適合的引發(fā)劑 使自由基形成速率和聚合速率適中，引發(fā)劑的溫度使用范圍示例如表。,如引發(fā)劑分解活化能過(guò)高或半衰期過(guò)長(zhǎng)，則分解速度過(guò)低，將使聚合時(shí)間延長(zhǎng)；但活化能過(guò)低，

23、半衰期過(guò)短，則引發(fā)過(guò)快，溫度難以控制，有可能引起爆聚，或引發(fā)劑過(guò)早分解結(jié)束，在低轉(zhuǎn)化率階段即停止聚合。一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時(shí)間同數(shù)量級(jí)或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。為了使聚合反應(yīng)在持續(xù)均勻的速度下進(jìn)行，在生產(chǎn)中常采用復(fù)合引發(fā)劑，即把兩種不同的引發(fā)劑混合使用，這樣半衰期短的引發(fā)劑在聚合前期發(fā)揮作用，半衰期長(zhǎng)的引發(fā)劑在后期發(fā)揮較大的作用。,4. 應(yīng)注意反應(yīng)介質(zhì)的PH值 在乳液聚合中采用氧化還原體系時(shí)應(yīng)注意反應(yīng)介質(zhì)的pH值，特別是當(dāng)H+參與氧化還原反應(yīng)時(shí)，因?yàn)閜H值能影響氧化還原的電位，從而影響氧化還原的速率。例如由NaClO3和NaSO3組成的氧化還原體系只有當(dāng)pH45時(shí)才能起引發(fā)作用；若pH5則無(wú)引發(fā)作用,

24、因此，丙烯腈在水中采用上述氧化還原體系進(jìn)行聚合時(shí)，利用調(diào)節(jié)介質(zhì)的PH值就可控制聚合的進(jìn)行或停止。,（五）陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，常用的有以下幾種: （1）質(zhì)子酸 普通的質(zhì)子酸H2SO4、H3PO4、HClO4、Cl3CCOOH等在水溶液中能離解產(chǎn)生H+，使烯烴質(zhì)子化而引發(fā)陽(yáng)離子聚合。所用的酸要求有足夠的強(qiáng)度以產(chǎn)生H+，其酸根的親核性不能太強(qiáng)，否則易與活性中心結(jié)合而終止鏈反應(yīng)。,這類引發(fā)劑的活性還與反應(yīng)溫度、介質(zhì)的極性有關(guān)。 酸根陰離子親核性過(guò)強(qiáng)的強(qiáng)酸(如氫鹵酸)在非極性溶劑中引發(fā)聚合只能得到低分子量產(chǎn)物，可作汽油、柴油、潤(rùn)滑油等用。在強(qiáng)極性溶劑中，這類酸根陰離子可因溶劑

25、化作用而穩(wěn)定化，不易發(fā)生鏈終止作用，可得到分子量較高的聚合物。用質(zhì)子酸作引發(fā)劑時(shí)，一般載在惰性物質(zhì)上，同時(shí)要在較高溫度(如200300)下聚合。,（2）Lewis酸 最常見(jiàn)的lewis酸有AlCl；BF3，SnCl4，ZnCl2，TiBr4等。絕大多數(shù)Lewis酸作引發(fā)劑引發(fā)陽(yáng)離子聚合時(shí)都需要水，鹵代烷等物質(zhì)作共引發(fā)劑，以提供質(zhì)子或碳陽(yáng)離子。 例如： 引發(fā)劑與共引發(fā)劑的用量有一個(gè)最佳比，共引發(fā)劑量過(guò)低難以提供足夠的質(zhì)子或碳陽(yáng)離子，過(guò)高則可能使產(chǎn)生的陽(yáng)離子溶劑化而降低共引發(fā)活性。,（六）陰離子聚合引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑為一類親核性物質(zhì)，常用的有以下幾種。 （1）堿金屬 堿金屬很易通過(guò)電子轉(zhuǎn)移而

26、引發(fā)聚合： 由于堿金屬一般不溶于單體和溶劑，屬非均相引發(fā)體系，聚合反應(yīng)只在堿金屬細(xì)粒表面進(jìn)行，因此引發(fā)劑利用率不高。,（2）有機(jī)金屬化合物 可用于陰離子聚合的有機(jī)金屬化合物很多，主要有胺基化合物、烷基化合物、格氏試劑等。視金屬和溶劑的不同，其引發(fā)活性差別很大。 金屬胺基化合物是研究得最早的一種，對(duì)于金屬原子來(lái)說(shuō)，其金屬性的極性越強(qiáng)，其引發(fā)活性越大。 金屬烷基化合物的活性則與金屬碳鍵的極性關(guān)系密切。MC鍵的極性越強(qiáng)，其引發(fā)活性越大。,（3）其他親核試劑 其他親核試劑如R3P、R3N、ROH等，在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中均可能生成電荷分離的兩性離子用于引發(fā)聚合，但其引發(fā)活性很弱，只有很活潑的單體才能用它們

27、引發(fā)聚合，例如水可以引發(fā)氰基丙烯酸酯快速聚合。,（七）配位聚合引發(fā)劑 配位聚合的引發(fā)劑常稱為配位(或絡(luò)合)引發(fā)劑，主要有遏由Ziegler-Natta引發(fā)劑，烯丙基過(guò)渡金屬型引發(fā)劑和烷基鋰引發(fā)劑三種。其中Ziegler-Natta引發(fā)劑種類最多，組分多變，應(yīng)用最廣，還有均相與非均相引發(fā)之分。配位引發(fā)劑的作用有二，其一是提供引發(fā)聚合的活性物種，其二是引發(fā)劑的剩余部分(經(jīng)常是含過(guò)渡金屬的反離子)緊鄰引發(fā)中心提供獨(dú)特的配位能力，這種配位能促使單體按一定構(gòu)型進(jìn)入增長(zhǎng)鏈，也就是說(shuō)單體可通過(guò)配位而被定位。當(dāng)反離子和增長(zhǎng)鏈間的配位鍵斷裂時(shí)，立即在增長(zhǎng)鏈端與單體之間形成鍵。,三、分散劑 懸浮聚合時(shí)，為了使聚合

28、體系能夠保持穩(wěn)定的分散珠滴(粒徑為0.01一0.5mm)而添加的物質(zhì)，稱為分散劑或懸浮劑。它的作用是使聚合物單體液滴不易聚集，保持分散狀態(tài)，從而使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。廣泛地講，分散劑是使不溶性固體微粒均勻地分散于液體中的物質(zhì)。,（一）分散劑的分類 工業(yè)上采用的分散劑，早期是具有阻止聚結(jié)作用的高聚物，以后發(fā)現(xiàn)加入少量不溶于水的無(wú)機(jī)物也能起到類似的分散作用。因此按基本性能可將分散劑分類為水溶性高分子物和水不溶性無(wú)機(jī)物2類?，F(xiàn)在一般按其組成與性質(zhì)分類成天然高分子化合物如明膠、果膠、淀粉、阿拉伯樹(shù)膠、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等；合成高分子化合物如聚乙烯醇、苯乙烯-順丁烯二

29、酸酐共聚物、聚丙烯酸及其鹽類、聚乙烯基吡咯烷酮、磺化聚苯乙烯等；難溶性鹽如硫酸鋇、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、磷酸鈣等；無(wú)機(jī)高分子化合物及金屬氧化物如滑石粉、膨潤(rùn)土、礬土、高嶺土、硅藻土、石灰石等。表為常用的分散劑性能與用途。,（二）分散原理 高分子分散劑的作用機(jī)理是吸附在液滴表面如圖，其分子鏈或親油部分進(jìn)入液滴中，親水部分伸出在外形成一層保護(hù)膜，使液滴不易聚集或破碎。無(wú)機(jī)分散劑的作用機(jī)理是不溶于水的無(wú)機(jī)粉末吸附在液滴表面形成一機(jī)械隔離層，使液滴不能聚集。,（三）分散劑的選用 工業(yè)上懸浮聚合所使用的分散劑情況大致如下。 聚氯乙烯：可用明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素及羥丙基甲基纖維素作分散劑。 聚苯乙烯

30、：可用堿性金屬的磷酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽、淀粉、明膠、羥乙基纖維素、聚乙烯醇、磺化聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯酸及其鹽類作分散劑。 聚醋酸乙烯：可用聚乙烯醇、淀粉、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物鹽類、醋酸乙烯-順丁烯二酸酐共聚合物及其鹽類作分散劑。 聚甲基丙烯酸甲酯：可用明膠、果膠、阿拉伯樹(shù)膠、淀粉、藻酸鹽、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、高嶺土、膨潤(rùn)土、石灰石、礬土、滑石粉、碳酸鎂和磷酸鈣作分散劑。,四、乳化劑 能使兩種或兩種以上互不相溶或部分相溶的液體形成穩(wěn)定的分散體系乳狀液的物質(zhì)稱作乳化劑，其主要作用是降低連續(xù)相與分散相之間的界面張力，使它們易于乳化，并阻止

31、液滴之間的相互凝結(jié)，使乳化液穩(wěn)定化。乳化劑是乳液聚合中不可缺少的化學(xué)助劑。,（一）乳化劑的分類 任何乳化劑分子中都含有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，常按乳化劑分子中親水基團(tuán)的性質(zhì)將乳化劑分成陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性乳化劑四種類型?？珊?jiǎn)示如下。,（二）乳化劑在乳液聚合中的作用 乳化劑在乳液聚合中雖然一般不參入化學(xué)反應(yīng)，但是卻起著極其重要的作用。 （1）降低表面張力 每種液體都具有一定的表面張力，當(dāng)向水中加入乳化劑以后，其表面張力會(huì)明顯下降，并且乳化劑種類不同、用量不同其表面張力下降的程度也不相同。 水中加入乳化劑后，因?yàn)槿榛瘎┑挠H水基團(tuán)溶于水，而親油基團(tuán)卻被水推開(kāi)指向空氣，部分或全部水面被親油基

32、團(tuán)覆蓋，將部分水空氣界面變成了親油基團(tuán)空氣界面，油的表面張力小于水，故乳化劑水溶液的表面張力，即在乳液聚合體系中水相的表面張力小于純水的表面張力。,（2）降低界面張力 油即單體和水之間的界面張力很大。若在水中加入少量乳化劑，其親油基團(tuán)必伸向油相而親水端則在水相中。因?yàn)樵谟退嘟缑嫔系挠拖嘁粋?cè)，附著一層乳化劑分子的親油端，所以就將部分油水界面變成親油基團(tuán)油界面，這樣就降低了界面張力。,（3）乳化作用 乳液聚合所采用的單體和水互不相溶，單憑攪拌不能形成穩(wěn)定的體系。當(dāng)有乳化劑存在時(shí)，在攪拌作用下，單體形成許多珠滴，在這些單體珠滴的表面上吸附上一層乳化劑，其親油基團(tuán)伸向單體珠滴內(nèi)部，親水基團(tuán)則露在水相

33、。若所采用的陰(陽(yáng))離子型乳化劑，那么在單體珠滴表面上就會(huì)帶上一層負(fù)(正)電荷，由于在單體珠滴之間存在著靜電推斥力，故小珠滴之間難以撞合成大珠滴，于是就形成了穩(wěn)定的乳狀液體系，這就是乳化劑的乳化作用。,（4）分散作用 單純的聚合物小顆粒和水的混合物，由于密度不同及顆粒相互黏結(jié)的結(jié)果，不能形成穩(wěn)定的分散體系。但是在加入少量乳化劑后，就會(huì)在聚合物顆粒表面上吸附上一層乳化劑分子，在每一個(gè)小顆粒上都帶上一層同號(hào)電荷，因而使每個(gè)小顆粒能穩(wěn)定地分散并懸浮在介質(zhì)中，在合成乳膠中乳膠粒之所以能穩(wěn)定地懸浮在水中而不凝聚，就是因?yàn)槿榛瘎┑姆稚⒆饔盟隆?（5）形成膠束的作用 向體系中加入的乳化劑首先以單分子形式溶

34、解在水中成為真溶液，真溶液的濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)以后，大約50-100個(gè)乳化劑分子聚集在一起，親油基團(tuán)彼此靠在一起，親水基團(tuán)向外伸向水相，這種球狀、層狀或棒狀的乳化劑聚集體就是膠束，是聚合反應(yīng)發(fā)生的主要地方。乳化劑濃度越大時(shí)，膠束濃度也越大，所生成的乳膠粒數(shù)目也越多，聚合反應(yīng)速度也就越快。,（6）增溶作用 在乳化劑的水溶液和單體的混合物中，部分單體按其在水中的溶解度，以單分子分散在水中形成真溶液。另外還將有更多的單體被溶解在膠束內(nèi)(約10一50個(gè)單體分子)，這種溶解是由于單體與膠束中心的親油部位相似相溶造成的，并非像真溶液中那樣是以單分子形式分散在水中的，因此稱為乳化劑的增溶作用。由

35、引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基與水中的單體反應(yīng)生成的單體自由基進(jìn)入增溶膠束中與增溶的單體反應(yīng)聚合是乳液聚合反應(yīng)的主要組成都分。乳化劑濃度越大，生成的膠束越多，越大，增溶作用越顯著，聚合反應(yīng)速度也越大。,（7）發(fā)泡作用 出于加入乳化劑后降低了水的表面張力，與純水相比乳化劑溶液更容易擴(kuò)大表面積，即容易起泡。起泡在乳液聚合中是有害的，常加入少量的消泡劑加以排除。,（三）常用乳化劑的性能與特點(diǎn) 各類乳化劑分子的結(jié)構(gòu)與組成不同，乳化作用與適用范圍均不相同。 1. 陰離子型乳化劑 陰離子型乳化劑是品種最多、應(yīng)用最廣的一類乳化劑。其中使用最廣泛的是有機(jī)羧酸的金屬皂類，其主鏈通常為C12-C20的脂肪酸。這類乳化

36、劑的活性處在堿性范圍內(nèi)(PH=9-11)，對(duì)于丙烯酸酯類易皂化的單體不適用。,2. 陽(yáng)離子型乳化劑 陽(yáng)離子乳化劑用來(lái)制取帶正電荷的聚合物乳液，這種乳液用于浸漬織物是比較好的，因?yàn)榭椢锍ж?fù)電，對(duì)帶負(fù)電荷的乳膠粒有排斥作用。實(shí)際上陽(yáng)離子乳液的應(yīng)用并不廣泛，在這方面做的工作也比較少，但是陽(yáng)離子乳化劑不怕硬水，能在酸性條件下應(yīng)用，其用途也逐漸在擴(kuò)大。,3. 非離子型乳化劑 非離子型乳化劑不帶電荷，可在較寬的pH值范圍內(nèi)使用，在數(shù)量上是僅次于陰離子型乳化劑而被大量使用的重要品種，單獨(dú)使用時(shí)聚合反應(yīng)慢。,4. 兩性型乳化劑 兩性離子乳化劑是指分子中同時(shí)含有酸性和堿性親水基團(tuán)，在酸性介質(zhì)中起陽(yáng)離子乳化劑的作用，在堿性介質(zhì)中起陰離子乳化劑作用的一類乳化劑。其分子中起陽(yáng)離子乳化劑作用的親水基團(tuán)為氮正離子(由酰胺基、氨基質(zhì)子化得來(lái)或直接是季銨離子)，作陰離子乳化劑的親水基團(tuán)為酸根負(fù)離子(羧酸鹽、磷酸酯鹽、硫酸鹽和磺酸鹽等)。,（四）乳化劑的選擇 選擇乳化劑常用兩種方法，一種是經(jīng)驗(yàn)法，即按乳化劑的結(jié)構(gòu)、組成及與被乳化物和乳液聚合反應(yīng)的相對(duì)關(guān)系進(jìn)行分析判定；另