1、第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì),第一節(jié) 熔體的結(jié)構(gòu)第二節(jié) 熔體的性質(zhì)第三節(jié) 玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變第四節(jié) 玻璃的形成第五節(jié) 玻璃結(jié)構(gòu)理論,熔體的結(jié)構(gòu),對熔體的一般認(rèn)識 硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)聚合物理論,一、對熔體結(jié)構(gòu)的一般認(rèn)識 1晶體與液體的體積密度相近。 當(dāng)晶體熔化為液體時體積變化較小，一般不超過10(相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)間平均距離增加3左右)；而當(dāng)液體氣化時，體積要增大數(shù)百倍至數(shù)千倍(例如水增大1240倍)。 2晶體的熔解熱不大，比液體的氣化熱小得多。 Na晶體 Zn晶體 冰 熔融熱 (kJ/mol) 2.51 6.70 6.03 而水的氣化熱為40.46kJmol。這說明晶體和液體內(nèi)能差別不大，質(zhì)點(diǎn)在固體和液體中

2、的相互作用力是接近的。,幾種金屬固、液態(tài)時的熱容值,3固液態(tài)熱容量相近 表明質(zhì)點(diǎn)在液體中的熱運(yùn)動性質(zhì)（狀態(tài)）和在固體中差別不大，基本上仍是在平衡位置附近作簡諧振動。 4. X射線衍射圖相似 液體衍射峰最高點(diǎn)的位置與晶體相近，表明了液體中某一質(zhì)點(diǎn)最鄰近的幾個質(zhì)點(diǎn)的排列形式與間距和晶體中的相似。液體衍射圖中的衍射峰都很寬闊，這是和液體質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列區(qū)域的高度分散有關(guān)。由此可以認(rèn)為，在高于熔點(diǎn)不太多的溫度下，液體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列并不是象氣體那樣雜亂無章的，相反，卻是具有某種程度的規(guī)律性。這體現(xiàn)了液體結(jié)構(gòu)中的近程有序和遠(yuǎn)程無序的特征。,不同聚集狀態(tài)物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度 隨入射角度變化的分布曲線,綜上所

3、述: 液體是固體和氣體的中間相，液體結(jié)構(gòu)在氣化點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間變化很大，在高溫（接近氣化點(diǎn)）時與氣體接近，在稍高于熔點(diǎn)時與晶體接近。 由于通常接觸的熔體多是離熔點(diǎn)溫度不太遠(yuǎn)的液體，故把熔體的結(jié)構(gòu)看作與晶體接近更有實(shí)際意義。,硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu),1.基本結(jié)構(gòu)單元 SiO4 四面體 2.基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中存在狀態(tài)聚合體 基本結(jié)構(gòu)單元在熔體中組成形狀不規(guī)則、大小不同的聚合離子團(tuán)（或絡(luò)陰離子團(tuán)）在這些離子團(tuán)間存在著聚合解聚的平衡。 3.影響聚合物聚合程度的因素 硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度（數(shù)量）受組成和溫度兩個因素的影響。,硅酸鹽聚合結(jié)構(gòu),某一硼硅酸鹽熔體中聚合物的分布隨溫度的變化,第二節(jié) 熔體

4、的性質(zhì),一、粘度 粘度的含義、粘度與溫度的關(guān)系、粘度與組成的關(guān)系 二、表面張力 表面張力的含義、表面張力與溫度的關(guān)系、表面張力與組成的關(guān)系,一、粘度 粘度是流體（液體或氣體）抵抗流動的量度。 當(dāng)液體流動時： FS dv/dx 式中F兩層液體間的內(nèi)摩擦力； S兩層液體間的接觸面積； dv/dx垂直流動方向的速度梯度； 比例系數(shù)，稱為粘滯系數(shù)，簡稱粘度。,因此，粘度物理意義是指單位接觸面積、單位速度梯度下兩層液體間的內(nèi)摩擦力。粘度單位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/ m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒數(shù)稱液體流動度，即=1/。,影響熔體粘度的主要因素

5、是溫度和化學(xué)組成。硅酸鹽熔體在不同溫度下的粘度相差很大，可以從102變化至1015 Pas；組成不同的熔體在同一溫度下的粘度也有很大差別。在硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)中，有聚合程度不同的多種聚合物交織而成的網(wǎng)絡(luò)，使得質(zhì)點(diǎn)之間的移動很困難，因此硅酸鹽熔體的粘度比一般液體高得多，,幾種熔體的粘度,粘度的測定： 硅酸鹽熔體的粘度相差很大，從1021015Pas，因此不同范圍的粘度用不同方法測定 1071015 Pas：拉絲法。根據(jù)玻璃絲受力作用的伸長速度來確定。 10107 Pas：轉(zhuǎn)筒法。利用細(xì)鉑絲懸掛的轉(zhuǎn)筒浸在熔體內(nèi)轉(zhuǎn)動，懸絲受熔體粘度的阻力作用扭成一定角度，根據(jù)扭轉(zhuǎn)角的大小確定粘度。 100.51.310

6、5 Pas：落球法。根據(jù)斯托克斯沉降原理，測定鉑球在熔體中下落速度求出。 小于102 Pas：振蕩阻滯法。利用鉑擺在熔體中振蕩時，振幅受阻滯逐漸衰減的原理測定。,1粘度一溫度關(guān)系 （1） 弗侖格爾公式 A1u/kT 1/A2u/kT logAB/T （32） 式中 u質(zhì)點(diǎn)粘滯活化能；k波爾茲曼常數(shù)；T絕對溫標(biāo)；A1 、 A2 、 A與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,但這個公式假定粘滯活化能只是和溫度無關(guān)的常數(shù)，所以只能應(yīng)用于簡單的不締合的液體或在一定溫度范圍內(nèi)締合度不變的液體。對于硅酸鹽熔體在較大溫度范圍時，斜率會發(fā)生變化，因而在較大溫度范圍內(nèi)以上公式不適用。如圖33是鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系

7、。,鈉鈣硅酸鹽玻璃熔體粘度與溫度的關(guān)系,（2）VFT公式（VogelFulcherTammann公式） 式中 A、B、T0均是與熔體組成有關(guān)的常數(shù)。,3） 特征溫度,某些熔體的粘度溫度曲線,a.應(yīng)變點(diǎn): 粘度相當(dāng)于 1013Pas的溫度，在該溫度，粘性流動事實(shí)上不復(fù)存在，玻璃在該溫度退火時不能除去其應(yīng)力。 b.退火點(diǎn)（Tg）: 粘度相當(dāng)于1012 Pas的溫度，是消除玻璃中應(yīng)力的上限溫度，也稱為玻璃轉(zhuǎn)變溫度。,c.變形點(diǎn):粘度相當(dāng)于10101010.5Pas的溫度，是指變形開始溫度，對應(yīng)于熱膨脹曲線上最高點(diǎn)溫度，又稱為膨脹軟化點(diǎn)。 d.Litteleton軟化點(diǎn):粘度相當(dāng)于4.5106Pas的

8、溫度，它是用 0.550.75mm直徑，23cm長的玻璃纖維在特制爐中以min速率加熱，在自重下達(dá)到每分鐘伸長一毫米時的溫度。,e.操作點(diǎn) : 粘度相當(dāng)于104Pas時的溫度，是玻璃成形的溫度。 f.成形溫度范圍: 粘度相當(dāng)于103107Pas的溫度。指準(zhǔn)備成形操作與成形時能保持制品形狀所對應(yīng)的的溫度范圍。 g.熔化溫度:粘度相當(dāng)于10Pas的溫度。在此溫度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度組成關(guān)系（1） O/Si比硅酸鹽熔體的粘度首先取決于硅氧四面體網(wǎng)絡(luò)的聚合程度，即隨O/Si比的上升而下降，,熔體中O/Si比值與結(jié)構(gòu)及粘度的關(guān)系,(2)一價堿金屬氧化物,通常

9、堿金屬氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔體粘度。這些正離子由于電荷少、半徑大、和O2的作用力較小，提供了系統(tǒng)中的“自由氧”而使O/Si比值增加，導(dǎo)致原來硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚成較簡單的結(jié)構(gòu)單位，因而使活化能減低、粘度變小。,網(wǎng)絡(luò)改變劑氧化物對熔融石英粘度的影響,=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,Na2OSi2O系統(tǒng)中Na2O含量對粘滯活化能u的影響,Na2O(mol%),簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)（2OSiO2）中堿金屬離子R對粘度的影響,在簡單堿金屬硅酸鹽系統(tǒng)中，堿金屬離子R對粘度的影響與本身含量有關(guān)。 1)當(dāng)2O含

10、量較低時（O/Si較低），熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)較大，對粘度起主要作用的是四面體SiO4間的鍵力。這時，加入的正離子的半徑越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。這是由于R除了能提供“游離”氧，打斷硅氧網(wǎng)絡(luò)以外，在網(wǎng)絡(luò)中還對SiOSi鍵有反極化作用，減弱了上述鍵力。Li離子半徑最小，電場強(qiáng)度最強(qiáng)，反極化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)當(dāng)熔體中2O含量較高（O/Si比較高）時，則熔體中硅氧負(fù)離子團(tuán)接近最簡單的SiO4形式，同時熔體中有大量2-存在，SiO4四面體之間主要依靠RO鍵力連接，這時作用力矩最大的Li+就具有較大的粘度。 在這種情況下，2O對粘度影響的次序是Li+Na+

11、。,（3）二價金屬氧化物,二價堿土金屬氧化物對粘度影響： 一方面和堿金屬離子一樣，能使硅氧負(fù)離子團(tuán)解聚使粘度降低； 另一方面，它們的電價較高而半徑又不大，因此其離子勢Z/r較+的大，能奪取硅氧負(fù)離子團(tuán)中的2-來包圍自己，導(dǎo)致硅氧負(fù)離子團(tuán)聚合。 綜合這兩個相反效應(yīng)，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系統(tǒng)粘度次序?yàn)锽a2+Sr2+Ca2+g2+ 。,二價陽離子對硅酸鹽熔體粘度的影響,（4）高價金屬氧化物,一般說來，在熔體中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物時，因這些陽離子電荷多，離子半徑又小，作用力大，總是傾向于形成更為復(fù)雜巨大的復(fù)合陰離子團(tuán)，使粘滯活化能變大，

12、從而導(dǎo)致熔體粘度增高。,（5）陽離子配位數(shù) -硼反?，F(xiàn)象,在硅酸鹽Na2OSiO2系統(tǒng)中： 1）當(dāng)B2O3含量較少時，Na2O/ B2O31，結(jié)構(gòu)中”游離”氧充足，B3以BO4四面體狀態(tài)加入到SiO4四面體網(wǎng)絡(luò)，將斷開的網(wǎng)絡(luò)重新連接起來，結(jié)構(gòu)趨于緊密，粘度隨含量升高而增加；2）當(dāng)Na2O/ B2O3 約為1時(B2O3含量約為15)，B3形成BO4四面體最多，粘度達(dá)到最高點(diǎn)；3）B2O3含量繼續(xù)增加，較多量的B2O3引入使Na2O/ B2O31，“游離”氧不足，B3開始處于層狀BO3中，使結(jié)構(gòu)趨于疏松，粘度又逐步下降。,16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系統(tǒng)玻璃中 560時的粘度變化,

13、（6）混合堿效應(yīng),熔體中同時引入一種以上的2O或 RO時，粘度比等量的一種2或RO高，稱為“混合堿效應(yīng)”，這可能和離子的半徑、配位等結(jié)晶化學(xué)條件不同而相互制約有關(guān)。,（7）離子極化的影響,離子間的相互極化對粘度也有重要影響。由于極化使離子變形，共價鍵成分增加，減弱了SiO鍵力，溫度一定時，引入等量的具有18電子層結(jié)構(gòu)的二價副族元素離子Zn2+、Cd2+、Pb2+等較引入含8電子層結(jié)構(gòu)的堿土金屬離子更能降低系統(tǒng)的粘度；當(dāng)粘度一定時，系統(tǒng)的溫度會更低。 18Na2O12RO70SiO2玻璃，當(dāng)1012Pas時溫度是,（8）其它化合物,CaF2能使熔體粘度急劇下降，其原因是F的離子半徑與O2的相近，

14、較容易發(fā)生取代，但F只有一價，將原來網(wǎng)絡(luò)破壞后難以形成新網(wǎng)絡(luò)，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化鑭、氧化鈰等，以及氯化物、硫酸鹽在熔體中一般也起降低粘度的作用。 綜上所述，加入某一種化合物所引起粘度的改變既取決于加入的化合物的本性，也取決于原來基礎(chǔ)熔體的組成。,通常將熔體與另一相接觸的相分界面上（一般另一相指空氣）在恒溫、恒容條件下增加一個單位新表面積時所作的功，稱為比表面能，簡稱表面能，單位為J/m2，簡化后其因次為N/m。 熔體的表面能和表面張力的數(shù)值與因次相同（但物理意義不同），熔體表面能往往用表面張力來代替。表面張力以表示之。 水的表面張力約為7010-3N/m左右,熔融鹽類為10

15、0N/m左右,硅酸鹽熔體的表面張力通常波動在(220380)10-3N/m范圍內(nèi),與熔融金屬的表面張力數(shù)值相近,隨組成與溫度而變化.,二、表面張力,表面張力的物理意義為：作用于表面單位長度上與表面相切的力，單位是N/m。,熔體的表面張力（103 N/m）,1表面張力與溫度的關(guān)系,一般規(guī)律： 溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動增加，體積膨脹，相互作用變?yōu)樗沙?，表面張力降低?在高溫及低溫區(qū)，表面張力均隨溫度的增加而減小，二者幾乎成直線關(guān)系，即： 0（1bT） （35）式中 b與成分有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)； 0 一定條件下開始的表面張力值； T溫度變動值。,鉀鉛硅酸鹽玻璃的表面張力與溫度的關(guān)系,溫度反常現(xiàn)象,對PbOS

16、iO2系統(tǒng)玻璃，其表面張力隨溫度升高而略微變大，溫度系數(shù)為正值。一般含有表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)也出現(xiàn)此正溫度系數(shù)，這可能與在較高溫度下出現(xiàn)“解吸”過程有關(guān)。,對硼酸鹽熔體，隨著堿含量減少，表面張力的溫度系數(shù)由負(fù)逐漸接近零值，當(dāng)堿含量再減少時d/dT也將出現(xiàn)正值。這是由于溫度升高時，熔體中各組分的活動能力增強(qiáng)，擾亂了熔體表面BO3平面基團(tuán)的整齊排列，致使表面張力增大。B2O3熔體在1000左右的d/dT0.04103Nm。,表面張力與組成的關(guān)系,結(jié)構(gòu)類型相同的離子晶體，其晶格能越大，則其熔體的表面張力也越大；其單位晶胞邊長越小，熔體的表面張力也越大?？偟恼f來，熔體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)之間的相互作用力愈大，則表面

17、張力也愈大。,O/Si比,一般說O/Si愈小，熔體中復(fù)合陰離子團(tuán)愈大，e/r值變?。╡是復(fù)合陰離子團(tuán)所帶的電荷，r是復(fù)合陰離子團(tuán)的半徑） ，相互間作用力愈小，因此這些復(fù)合陰離子團(tuán)就部分地被排擠到熔體表面層，使表面張力降低。 堿金屬離子 一價金屬陽離子以斷網(wǎng)為主，它的加入能使復(fù)合陰離子團(tuán)離解，由于復(fù)合陽離子團(tuán)的r減小使e/r的值增大，相互間作用力增加，表面張力增大。L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,圖312 300時R2OSiO2系統(tǒng)玻璃與成分的關(guān)系表面張力,圖311 Na2OSiO2系統(tǒng)熔體成分對表面張力的影響,290,200,250,300,350,0,Li2O

18、-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,氧化物對表面張力的影響,氣體介質(zhì)對表面張力的影響,非極性氣體如干燥的空氣、N2、H2、He等對熔體的表面張力基本上不影響，而極性氣體如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等對熔體表面張力影響較大，通常使表面張力有明顯的降低，而且介質(zhì)的極性愈強(qiáng)，表面張力降低得也愈多，即與氣體的偶極矩成正比。特別在低溫時（如 550左右），此現(xiàn)象較明顯。當(dāng)溫度升高時，由于氣體被吸收能力降低，氣氛的影響同時減小，在溫度超過850或更高時，此現(xiàn)象將完全消失。,此外氣體介質(zhì)的性質(zhì)對熔體的表面張力有強(qiáng)烈影響。一般說，還原氣氛下熔體的表面張力較氧化氣氛下大20。這對于熔制棕色玻璃

19、時色澤的均勻性有著重大意義，由于表面張力的增大，玻璃熔體表面趨于收縮，這樣便不斷促使新的玻璃液達(dá)到表面而起到混合攪拌作用。,玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變,一、玻璃的通性 二、玻璃的轉(zhuǎn)變,玻璃的通性,1各向同性 2介穩(wěn)性 3由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是可逆的與漸變的，在一定的溫度范圍內(nèi)完成，無固定熔點(diǎn)。 4由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性 5物理、化學(xué)性質(zhì)隨成分變化的連續(xù)性,物質(zhì)體積與內(nèi)能隨溫度變化示意圖,玻璃性質(zhì)隨溫度的變化,R2O-SiO2系玻璃R2O含量與分子體積的關(guān)系 1-Li2O; 2-Na2O; 3-K2O,二、玻璃的轉(zhuǎn)變,不同物質(zhì)的熔點(diǎn)TM和玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(液態(tài)一

20、一玻璃態(tài)的溫度）之間呈簡單線性關(guān)系。即： Tg/TM2/30.667 則 Sg/SM1/30.33 qq0expEaRTg 式中 Ea與玻璃轉(zhuǎn)變有關(guān)的活化能； R氣體常數(shù)； q0常數(shù)。,一些化合物的熔點(diǎn)(TM)和轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的關(guān)系,冷卻速率對玻璃轉(zhuǎn)變的影響,玻璃的形成,1形成玻璃的物質(zhì)及方法 2玻璃形成的熱力學(xué)條件 3玻璃形成的動力學(xué)條件 4玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件 （1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 （2）鍵強(qiáng) （3）鍵型,形成玻璃的物質(zhì)及方法,當(dāng)今普遍認(rèn)為，只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。 目前形成玻璃的方法有很多種，總的說來分為熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的傳統(tǒng)方法，

21、即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)，在玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用這種方法。此法的不足之處是冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)一般為4060/h，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷也僅為110/s，這樣的冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。,由熔融法形成玻璃的物質(zhì),由非熔融法形成玻璃的物質(zhì),玻璃形成的熱力學(xué)條件,熔融體是物質(zhì)在液相溫度以上存在的一種高能量狀態(tài)。隨著溫度降低，熔體釋放能量大小不同，可以有三種冷卻途徑：（1）結(jié)晶化，即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個熔體晶化為止。（2）玻璃化，即過冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過程。（3）分相，即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從

22、而形成互不混溶的組成不同的兩個玻璃相。,幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱,玻璃形成的動力學(xué)條件,析晶分為晶核生成與晶體長大兩個過程。均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過程。晶核生成速率IV是指單位時間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個/cm3s）；晶體生長速率u是指單位時間內(nèi)晶體的線增長速率（cm/s）。Iv與u均與過冷度（TTMT）有關(guān)（TM為熔點(diǎn)）。下圖稱為物質(zhì)的析晶特征曲線。由圖可見，IV與u曲線上都存在極大值。,成核、生長速率與過冷度的關(guān)系,析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線,A-Tm=356.6K B

23、-Tm=316.6K C-Tm=276.6K,時間（s）,過冷度（K）,實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)晶體混亂地分布于熔體中時，晶體的體積分?jǐn)?shù)（晶體體積玻璃總體積V/V）為106時，剛好為儀器可探測出來的濃度。根據(jù)相變動力學(xué)理論，通過式（39）估計(jì)防止一定的體積分?jǐn)?shù)的晶體析出所必須的冷卻速率。 VV /3 Ivu3t4 （39）式中 V一析出晶體體積；V熔體體積； Iv一成核速率； u晶體生長速率； t一時間。,玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式 從硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａr，熔體的結(jié)構(gòu)含有多種負(fù)離子集團(tuán)，這些集團(tuán)可能時分時合。這種大型負(fù)離子集團(tuán)可以看作由不等數(shù)目的SiO

24、44以不同的連接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的鏈狀或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 不同OSi比對應(yīng)著一定的聚集負(fù)離子團(tuán)結(jié)構(gòu)，形成玻璃的傾向大小和熔體中負(fù)離子團(tuán)的聚合程度有關(guān)。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時，越容易形成玻璃。,硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無機(jī)熔體中，也可采用類似硅酸鹽的方法，根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來粗略估計(jì)負(fù)離子集團(tuán)的大小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如下表。這個限值表明熔體中負(fù)離子集團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時，方能形成玻璃。,形成硼酸鹽、硅酸鹽等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值,鍵強(qiáng),孫光

25、漢于1947年提出氧化物的鍵強(qiáng)是決定其能否形成玻璃的重要條件，他認(rèn)為可以用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小來判斷氧化物能否生成玻璃根據(jù)單鍵能的大小，可將不同氧化物分為以下三類： l）玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），其單鍵強(qiáng)度335kJmol。這類氧化物能單獨(dú)形成玻璃。,2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），其單鍵強(qiáng)度250kJ/mol。這類氧化物不能形成玻璃。但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變。,3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），其單鍵強(qiáng)度介于250335kJ/mol。這類氧化物的作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)改變體兩者之間。羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫氏理論，提出用單鍵強(qiáng)

26、度除以各種氧化物的熔點(diǎn)的比率來衡量玻璃形成的傾向。這樣，單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低的氧化物越易于形成玻璃。,一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系,鍵型,離子鍵化合物在熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動性很大，凝固時靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無方向性，且離子鍵化合物具有較高的配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格的幾率較高，很難形成玻璃。 金屬鍵物質(zhì)，在熔融時失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，最不易形成玻璃. 純粹共價鍵化合物多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價鍵連接，分子間是無方向性的范德華力。一般在冷卻過程中

27、質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。 因此以上三種鍵型都不易形成玻璃。,當(dāng)離子鍵和金屬鍵向共價鍵過渡時，通過強(qiáng)烈的極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）或一種非等軸式構(gòu)造，有sp電子形成雜化軌道，并構(gòu)成鍵和鍵，稱為極性共價鍵。 既具有共價鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體，構(gòu)成玻璃的近程有序； 又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對稱變形，構(gòu)成玻璃遠(yuǎn)程無序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 因此極性共價鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。,金屬鍵向共價鍵過渡的混合鍵稱為金屬共價鍵。 在金屬中加入半徑小

28、電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或加入場強(qiáng)大的過渡元素，能對金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈的極化作用，形成spd或spdf雜化軌道，形成金屬和加入元素組成的原子團(tuán)，類似于SiO4四面體，也可形成金屬玻璃的近程有序， 但金屬鍵的無方向性和無飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而產(chǎn)生金屬玻璃的遠(yuǎn)程無序。 因此金屬共價鍵的物質(zhì)比較易形成玻璃態(tài)。,綜上所述，形成玻璃必須具有離子鍵或金屬鍵向共價鍵過渡的混合鍵型。 一般地說陰、陽離子的電負(fù)性差x約在1.52.5之間；其中陽離子具有較強(qiáng)的極化本領(lǐng)；單鍵強(qiáng)度(MO)335kJ/mol；成鍵時出現(xiàn)sp電子形成雜化軌道。這樣的鍵型在能量

29、上有利于形成一種低配位數(shù)的負(fù)離子團(tuán)構(gòu)造或結(jié)構(gòu)鍵，易形成無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)，因而形成玻璃傾向很大。,玻璃的結(jié)構(gòu),一、微晶學(xué)說二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說,一、微晶學(xué)說,實(shí)驗(yàn)依據(jù) 折射率-溫度曲線 鈉硅雙組分玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線 紅外反射光譜,硅酸鹽玻璃折射率隨溫度變化曲線,一種鈉硅酸鹽玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率隨溫 度的變化曲線,27Na2O73SiO2玻璃的X射線散射強(qiáng)度曲線,1未加熱； 2在618保溫1小時 3在800保溫10分鐘和670保溫20小時,I,1,3,2,33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光譜,5同上，析晶玻璃， 保溫6小時,1原始玻璃,2玻璃表層部分， 在620保溫1小

30、時,3同上，有間斷薄霧析晶，保溫3小時,4同上連續(xù)薄霧析晶， 保溫3小時,學(xué)說要點(diǎn)： 玻璃結(jié)構(gòu)是一種不連續(xù)的原子集合體，即無數(shù)“微晶”分散在無定形介質(zhì)中； “微晶”的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量取決于玻璃的化學(xué)組成，可以是獨(dú)立原子團(tuán)或一定組成的化合物和固溶體等微觀多相體，與該玻璃物系的相平衡有關(guān)； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格極度變形的微小有序區(qū)域，在“微晶”中心質(zhì)點(diǎn)排列較有規(guī)律，愈遠(yuǎn)離中心則變形程度愈大； 從“微晶”部分到無定形部分的過渡是逐步完成的，兩者之間無明顯界線。,無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說,學(xué)說要點(diǎn)： 玻璃的結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)相似，同樣形成連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但玻璃的網(wǎng)絡(luò)與晶體的網(wǎng)絡(luò)不同，玻璃的網(wǎng)

31、絡(luò)是不規(guī)則的、非周期性的，因此玻璃的內(nèi)能比晶體的內(nèi)能要大。由于玻璃的強(qiáng)度與晶體的強(qiáng)度屬于同一個數(shù)量級，玻璃的內(nèi)能與相應(yīng)晶體的內(nèi)能相差并不多，因此它們的結(jié)構(gòu)單元（四面體或三角體）應(yīng)是相同的，不同之處在于排列的周期性。,如石英玻璃和石英晶體的基本結(jié)構(gòu)單元都是硅氧四面體SiO4。各硅氧四面體SiO4都通過頂點(diǎn)連接成為三維空間網(wǎng)絡(luò)，但在石英晶體中硅氧四面體SiO4有著嚴(yán)格的規(guī)則排列；而在石英玻璃中，硅氧四面體SiO4的排列是無序的，缺乏對稱性和周期性的重復(fù)。,石英晶體合與石英玻璃結(jié)構(gòu)比較,查哈里阿生還提出氧化物（AmOn）形成玻璃時，應(yīng)具備如下四個條件： 1網(wǎng)絡(luò)中每個氧離子最多與兩個A離子相聯(lián)； 2氧

32、多面體中，A離子配位數(shù)必須是小的，即為4或3。 3氧多面體相互連接只能共頂而不能共棱或共面。 4每個氧多面體至少有三個頂角是與相鄰多面體共有以形成連續(xù)的無規(guī)則空間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。,實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證： 瓦倫的石英玻璃、方石英和硅酸鹽的X射線圖示。玻璃的衍射線與方石英的特征譜線重合，因此可把石英玻璃聯(lián)想為含有極小的方石英晶體，同時將漫射歸結(jié)于晶體的微小尺寸。 但這只能說明石英玻璃和方石英中原子間的距離大體上是一致的。按強(qiáng)度角度曲線半高處的寬度計(jì)算，石英玻璃內(nèi)如有晶體，其大小也只有0.77nm。這與方石英單位晶胞尺寸0.70nm相似。晶體必須是由晶胞在空間有規(guī)則地重復(fù)，因此“晶體”此名稱在石英玻璃中失去其意義。,

33、石英等物X射線衍射圖,還可看到，硅膠有顯著的小角度散射而玻璃中沒有。這是由于硅膠是由尺寸為1.010.0nm不連續(xù)粒子組成。粒子間有間距和空隙，強(qiáng)烈的散射是由于物質(zhì)具有不均勻性的緣故。但石英玻璃小角度沒有散射，這說明玻璃是一種密實(shí)體，其中沒有不連續(xù)的粒子或粒子之間沒有很大空隙。這結(jié)果與微晶學(xué)說的微不均勻性又有矛盾。,用傅立葉分析法將實(shí)驗(yàn)獲得的玻璃行射強(qiáng)度曲線在傅立葉積分公式基礎(chǔ)上換算成圍繞某一原子的徑向分布曲線，再利用該物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，即可以得到近距離內(nèi)原子排列的大致圖形。在原子徑向分布曲線上第一個極大值是該原子與鄰近原子間的距離，而極大值曲線下的面積是該原子的配位數(shù)。下圖表示SiO2玻璃

34、徑向原子分布曲線。,石英玻璃的徑向分布函數(shù),第一個極大值表示出Si一O距離0.162nm，這與結(jié)晶硅酸鹽中發(fā)現(xiàn)的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一個極大值曲線下的面積計(jì)算得配位數(shù)為4.3，接近硅原子配位數(shù)4。因此，X射線分析的結(jié)果直接指出，在石英玻璃中的每一個硅原子，平均約為四個氧原子以大0.162nm的距離所圍繞。從瓦倫數(shù)據(jù)得出，玻璃結(jié)構(gòu)有序部分距離在1.01.2nm附近即接近晶胞大小。 綜上所述，瓦倫的實(shí)驗(yàn)證明：玻璃物質(zhì)的主要部分不可能以方石英晶體的形式存在。而每個原子的周圍原子配位，對玻璃和方石英來說都是一樣的。,兩大學(xué)說的比較與發(fā)展,微晶學(xué)說：優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性

35、、不連續(xù)性及有序性等方面特征，成功地解釋了玻璃折射率在加熱過程中的突變現(xiàn)象。尤其是發(fā)現(xiàn)微不均勻性是玻璃結(jié)構(gòu)的普遍現(xiàn)象后，微晶學(xué)說得到更為有力的支持。缺陷：第一，對玻璃中“微晶”的大小與數(shù)量尚有異議。微晶大小根據(jù)許多學(xué)者估計(jì)波動在0.72.0nm。之間，含量只占 1020。0.72.0nm 只相當(dāng)于 21個多面體作規(guī)則排列，而且還有較大的變形，所以不能過分夸大微晶在玻璃中的作用和對性質(zhì)的影響。 第二，微晶的化學(xué)成分還沒有得到合理的確定。,網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)調(diào)了玻璃中離子與多面體相互間排列的均勻性、連續(xù)性及無序性等方面結(jié)構(gòu)特征。這可以說明玻璃的各向同性、內(nèi)部性質(zhì)的均勻性與隨成分改變時玻璃性質(zhì)變化的

36、連續(xù)性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看著是由于形成網(wǎng)絡(luò)的多面體（如硅氧四面體）的取向不規(guī)則性導(dǎo)致的。而玻璃之所以沒有固定的熔點(diǎn)是由于多面體的取向不同，結(jié)構(gòu)中的鍵角大小不一，因此加熱時弱鍵先斷裂然后強(qiáng)鍵才斷裂，結(jié)構(gòu)被連續(xù)破壞。宏觀上表現(xiàn)出玻璃的逐漸軟化，物理化學(xué)性質(zhì)表現(xiàn)出漸變性。,缺陷：近年來，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)展，積累了愈來愈多的關(guān)于玻璃內(nèi)部不均勻的資料，例如首先在硼硅酸鹽玻璃中發(fā)現(xiàn)分相與不均勻現(xiàn)象，以后又在光學(xué)玻璃和氟化物與磷酸鹽玻璃中均發(fā)現(xiàn)有分相現(xiàn)象。用電子顯微鏡觀察玻璃時發(fā)現(xiàn)在肉眼看來似乎是均勻一致的玻璃，實(shí)際上都是由許多從0.010.1m的各不相同的微觀區(qū)域構(gòu)成的。,事實(shí)上，從哲學(xué)的角度講，玻璃結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無序性與近程有序性，連續(xù)性與不連續(xù)性，均勻性與不均勻性并不是絕對的，在一定條