1、2020/9/6,物理化學(xué)電子教案第五章,2020/9/6,5.1 膠體及其基本特性,第十三章 膠體分散體系和大分子溶液,5.2 溶膠的制備與凈化,5.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì),5.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì),5.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì),5.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,5.8 大分子概說,5.10 Donnan平衡,5.7 乳狀液,2020/9/6,5.1 膠體及其基本特性,分散相與分散介質(zhì),分散體系分類 （1）按分散相粒子的大小分類 （2）按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 （3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,憎液溶膠的特性,膠粒的形狀,2020/9/6,分散相與分散介質(zhì),把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系

2、。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)。,例如：云，牛奶，珍珠,2020/9/6,分散體系分類,分類體系通常有三種分類方法：,分子分散體系 膠體分散體系 粗分散體系,按分散相粒子的大小分類：,按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：,液溶膠 固溶膠 氣溶膠,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類：,憎液溶膠 親液溶膠,2020/9/6,（1）按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的半徑在1 nm1000nm之間的體系。目測(cè)是均勻

3、的，但實(shí)際是多相不均勻體系。,3.粗分散體系,當(dāng)分散相粒子大于1000 nm，目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。,2020/9/6,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1.液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散 相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠,.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,2020/9/6,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,2.固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為 不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：,.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石,.固-氣溶膠

4、 如泡沫塑料，沸石分子篩,2020/9/6,（2）按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,3.氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為 固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有 氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一 體系，不屬于膠體范圍.,.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣,.氣-液溶膠 如霧，云,2020/9/6,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,1.憎液溶膠,半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子 分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。,一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。,這是膠體分散體系中主

5、要研究的內(nèi)容。,2020/9/6,（3）按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,2.親液溶膠,半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在 合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝 聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。,2020/9/6,憎液溶膠的特性,（1）特有的高度分散性,粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。,（2）多相不均勻性,具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。,（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性,因?yàn)榱Ｗ有。?/p>

6、比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。,2020/9/6,膠粒的結(jié)構(gòu),形成憎液溶膠的必要條件是：,（1）分散相的溶解度要小；,（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而 聚沉。,2020/9/6,膠粒的形狀,作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。,質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。,2020/9/6,膠粒的形狀,例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn),（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn),（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn),2020/9/6,5.2 溶膠的制備與凈

7、化,溶膠的制備,（1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法,（2）凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2.物理凝聚法,溶膠的凈化,（1）滲析法 （2）超過濾法,2020/9/6,5.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì),光散射現(xiàn)象 Tyndall效應(yīng) Rayleigh公式 乳光計(jì)原理 濁度 超顯微鏡,2020/9/6,光散射現(xiàn)象,當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)約在400700 nm之間。,（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。,（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白

8、色的光柱。,（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,2020/9/6,光散射的本質(zhì),光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。,分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。,溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。,2020/9/6,Tyndall效應(yīng),Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。,1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光

9、束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,2020/9/6,Tyndall效應(yīng),2020/9/6,Rayleigh公式,1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：,式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)， 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率,2020/9/6,Rayleigh公式,從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：,1. 散射光總能量與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入 射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著

10、。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。,2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。,3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。,2020/9/6,超顯微鏡的特點(diǎn),普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。,超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm 的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。,2020/9/6,超顯微鏡的類型,狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。,超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有

11、膠粒，視野將是一片黑暗。,2020/9/6,從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？,（1） 可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑。,（2） 間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。,（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。,（4） 觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。,超顯微鏡的類型,2020/9/6,5.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì),Brown 運(yùn)動(dòng) 膠粒的擴(kuò)散 溶膠的滲透壓 沉降平衡,2020/9/6,Brown運(yùn)動(dòng)(Brownian motion),1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉

12、末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。,后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。,但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。,2020/9/6,Brown運(yùn)動(dòng)(Brownian motion),1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。,用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。,通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。,2020/9/6,Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì),1905年和1906年愛因斯坦（Einstein

13、)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。,認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。,當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。,2020/9/6,Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì),2020/9/6,Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì),Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：,式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方

14、向的平均位移；,r為膠粒的半徑；,為介質(zhì)的粘度；,L為阿伏加德羅常數(shù)。,這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。,2020/9/6,膠粒的擴(kuò)散,膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。,如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。,由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。,2020/9/6,膠粒的擴(kuò)散,2020/9/6,擴(kuò)散,1905年，愛因斯坦假定粒子為球形，導(dǎo)出了粒子在t時(shí)間的平均位移(X)和擴(kuò)散系數(shù)(D)之間的關(guān)系式：,根據(jù)布

15、朗運(yùn)動(dòng)公式得到,D為擴(kuò)散系數(shù)，它的物理意義是在單位濃度梯度下， 單位時(shí)間內(nèi)，通過單位面積的質(zhì)量。粒子的半徑越 小、介質(zhì)的黏度越小、溫度越高，則D越大，粒子 就越易擴(kuò)散。,2020/9/6,沉降平衡（sedimentation equilibrium）,溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。,這種平衡稱為沉降平衡。,2020/9/6,達(dá)到沉降平衡時(shí)，粒子隨高度分布的 情況與氣體類似，可以用高度分布定律。,高度分布定律,如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球

16、型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。,在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：,2020/9/6,5.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì),膠粒帶電的本質(zhì),電動(dòng)現(xiàn)象,雙電層,動(dòng)電電位,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,（1）吸附 膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。,膠體表面帶電的主要原因如下：,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,（2）電離 對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言

17、，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。,例如蛋白質(zhì)分子，當(dāng)它的羧基或胺基在水中解離時(shí)，整個(gè)大分子就帶負(fù)電或正電荷。當(dāng)介質(zhì)的pH較低時(shí)，蛋白質(zhì)分子帶正電，pH較高時(shí)，則帶負(fù)電荷。,當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子所帶的凈電荷為零時(shí)，這時(shí)介質(zhì)的pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn)。在等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子的移動(dòng)已不受電場(chǎng)影響，它不穩(wěn)定且易發(fā)生凝聚。,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,（2）電離 對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言，則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的。,離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。,20

18、20/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,（3）同晶置換 黏土礦物中如高嶺土，主要由鋁氧四面體和硅氧四面體組成，而與周圍4個(gè)氧的電荷不平衡，要由或等正離子來平衡電荷。,這些正離子在介質(zhì)中會(huì)電離并擴(kuò)散，所以使黏土微粒帶負(fù)電。如果被或同晶置換，則黏土微粒帶的負(fù)電更多。,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,1807年，列斯（Peiic）曾用兩支無(wú)底的玻璃管插在潮濕的黏土上，管底墊上一層洗凈的沙，管中加上蒸餾水，使兩管水面相平。在將電源的兩個(gè)電極分別插入兩管時(shí)，發(fā)現(xiàn)負(fù)電極管中的水位上升，正電極管中水位下降；正電極管的底部呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，而負(fù)電極管中則清亮如初，,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電

19、勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。,以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,電泳,2020/9/6,電動(dòng)現(xiàn)象,2020/9/6,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。,貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。,

20、2020/9/6,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),這種因液體流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。,2020/9/6,沉降電勢(shì)和流動(dòng)電勢(shì),因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。,在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。,當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。,2020/9/6,當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使

21、固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；,雙電層（double layer),1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；,后來Stern又提出了Stern模型。,2020/9/6,平板型模型,亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。,整個(gè)雙電層厚度為0 。,固體表面與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢(shì)0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。,在電場(chǎng)作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中

22、的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。,這模型過于簡(jiǎn)單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。,2020/9/6,擴(kuò)散雙電層模型,Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。,雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。,2020/9/6,擴(kuò)散雙電層模型,2020/9/6,Stern模型,Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。,他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Ste

23、rn層；,由反號(hào)離子電性中心 構(gòu)成的平面稱為Stern平面。,2020/9/6,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。,Stern模型,從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為 。,2020/9/6,電動(dòng)電勢(shì)（electrokinetic potential）,在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。,電動(dòng)電勢(shì)亦稱為 電勢(shì)。,在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為 電位；,電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示

24、出 電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。,帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)。,2020/9/6,電動(dòng)電勢(shì)（electrokinetic potential）,2020/9/6,膠粒的結(jié)構(gòu),膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；,膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán),2020/9/6,膠粒的結(jié)構(gòu),膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。

25、,若無(wú)相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。,2020/9/6,膠粒的結(jié)構(gòu),例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|,膠團(tuán)的圖示式：,2020/9/6,膠粒的結(jié)構(gòu),例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_| |_|,膠團(tuán)的圖示式：,2020/9/6,5.6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,溶膠的穩(wěn)定性,影響

26、溶膠穩(wěn)定性的因素,聚沉值與聚沉能力,Schulze-Hardy規(guī)則,電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響,2020/9/6,溶膠的穩(wěn)定性,1.動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定原因：溶膠粒子較小，布朗運(yùn)動(dòng)激烈， 因此在重力場(chǎng)中不易沉降，即具有動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。 2.聚結(jié)穩(wěn)定性：由于膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒 都帶有相同的電荷，相互排斥，故不易聚沉。這是 溶膠穩(wěn)定存在的最重要原因。 3.水化膜：在膠團(tuán)的雙電層中反離子都是水化的， 因此在膠粒外有一層水化膜，它阻止了膠粒的相互 碰撞而導(dǎo)致膠粒結(jié)合變大。,溶膠穩(wěn)定的原因：,2020/9/6,溶膠穩(wěn)定理論,膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：,

27、當(dāng)粒子相距較大時(shí)，主要為吸力，總勢(shì)能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用， 勢(shì)能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢(shì)壘。,DLVO理論,2020/9/6,溶膠的穩(wěn)定性,2020/9/6,影響溶膠穩(wěn)定性的因素,2.濃度的影響。 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。,3.溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加。,4.膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢痢?1.外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。,2020/9/6,聚沉值與聚沉能力,聚沉值使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，

28、對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。,聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解 質(zhì)，聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小 的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。,2020/9/6,Schulze-Hardy規(guī)則,聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。 聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是 Schulze-Hardy規(guī)則。,例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、 二、三價(jià)，則聚沉值的比例為：,100 1.6 0.14,即為：,2020/9/6,（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)影響最大， 價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。,（2） 與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其 聚沉能力也有

29、差異。,電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響,例如，對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽(yáng)離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篐+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋?F-Cl-Br-NO3-I- SCN-,這種次序稱為感膠離子序（lyotropic series)。,2020/9/6,（3） 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。,（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，則另一同性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。,電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響,例如，對(duì)亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5

30、 。 而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。,2020/9/6,練習(xí),2020/9/6,乳狀液,乳狀液的定義,乳狀液種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其不互溶(或部分互溶)液體中所形成的分散系統(tǒng)。,乳狀液是由兩種液體構(gòu)成的分散體系。,2020/9/6,5.7 乳狀液類型,簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。,1.水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。,2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。,2020/9/6,5.7 乳狀液類型,2

31、020/9/6,乳狀液鑒別,檢驗(yàn)水包油乳狀液,加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。,加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。,2020/9/6,2、乳化劑或表面活性劑的選擇,乳化劑( Emulsifying agent) 為了形成穩(wěn)定的乳狀液所必須加入的第三組分。常用的乳化劑有：蛋白質(zhì)、樹膠、磷脂等天然產(chǎn)物；各種表面活性劑；固體粉末等。,乳化劑的作用：,(i)降低油-水界面張力： 乳化劑吸附在油水界面上，親水的極性基團(tuán)浸在水中，親油的非極性基團(tuán)伸向油中，形成定向的界面膜，降低了油水體系的界面張力，使乳狀液變得較為穩(wěn)定。,2020/9/6,2、乳化劑或表面活性劑的選擇,乳化劑的作用：,

32、(ii)在分散相(內(nèi)相)周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜； 乳化劑分子在油水界面上的定向排列，形成一層具有一定機(jī)械強(qiáng)度的界面膜，可以將分散相液滴相互隔開，防止其在碰撞過程中聚結(jié)變大，從而得到穩(wěn)定的乳狀液。 (iii)液滴雙電層的排斥作用 由于同性電荷之間的靜電斥力，阻礙了液滴之間的相互聚結(jié)，從而使乳狀液穩(wěn)定。,2020/9/6,2、乳化劑或表面活性劑的選擇,(iiii)固體粉末的穩(wěn)定作用 固體粉末作乳化劑時(shí)，粉末在油水界面上形成保護(hù)膜而使乳狀液穩(wěn)定。親水性固體如二氧化硅、蒙脫土等可作為制備O/W型乳化液的乳化劑；親油性固體如石墨可作為W/O型乳化劑。,2020/9/6,3、乳狀液的轉(zhuǎn)化和破壞,由W/O型乳

33、狀液轉(zhuǎn)化成O/W 型乳狀液稱為乳狀液的轉(zhuǎn)化,一般可以通過加入足量的反型乳化劑的方法實(shí)現(xiàn)乳狀液的轉(zhuǎn)化,乳狀液的破壞（破乳 Deemulsification ),機(jī)械法 （離心分離、泡沫分離、蒸餾、過濾等）,(2) 高壓電法(石油的破乳脫水）,(4) 加入表面活性更強(qiáng)但不能形成保護(hù)膜的表面活性 劑(如戊醇、辛醇、十二烷基磺酸鈉等）,(3) 升溫法,2020/9/6,泡沫,1.降低界面張力 由于形成泡沫時(shí)體系增大界面，起泡劑分子被吸附在氣-液界面上后降低了界面張力,所以降低界面張力有助于降低體系的界面自由能，從而降低了氣泡之間自發(fā)合并的趨勢(shì)，因此使得泡沫處于穩(wěn)定狀態(tài)。 2所產(chǎn)生的泡沫膜牢固，具有一定

34、的機(jī)械強(qiáng)度和彈性。 3形成具有適當(dāng)黏度的液膜，泡沫液膜內(nèi)包含的液體受到重力作用和曲面壓力，會(huì)從膜間排走，使液膜變薄繼而導(dǎo)致破裂。如果液膜具有適當(dāng)?shù)酿ざ?，膜?nèi)的液體就不易流走，從而增加了泡沫的穩(wěn)定性。,起泡劑所起的作用主要如下：,2020/9/6,5.8 大分子概說,三種溶液性質(zhì)的比較,大分子分類,2020/9/6,三種溶液性質(zhì)的比較,2020/9/6,大分子分類,Staudinger 把相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有：,天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。,人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。,合成的功能高分子材料有：光敏高

35、分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。,2020/9/6,13.10 大分子相對(duì)摩爾質(zhì)量,聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 數(shù)均摩爾質(zhì)量 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Z均摩爾質(zhì)量 粘均摩爾質(zhì)量 粘度的類型 用粘度法測(cè)摩爾質(zhì)量,2020/9/6,聚合物摩爾質(zhì)量的表示法,數(shù)均摩爾質(zhì)量,質(zhì)均摩爾質(zhì)量,Z均摩爾質(zhì)量,粘均摩爾質(zhì)量,由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：,2020/9/6,數(shù)均摩爾質(zhì)量,數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測(cè)定。,有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為

36、N1，N2， , NB ,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：,2020/9/6,質(zhì)均摩爾質(zhì)量,質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測(cè)定。,設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：,2020/9/6,Z均摩爾質(zhì)量,在光散射法中利用Zimm圖從而計(jì)算的高分子摩爾質(zhì)量稱為Z均摩爾質(zhì)量，它的定義是：,式中：,2020/9/6,粘均摩爾質(zhì)量,用粘度法測(cè)定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。 它的定義是：,式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn) 常數(shù)。 ，為分子的質(zhì)量。,2020/9/6,粘度的類型,設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹?，大分子溶液的粘度為 ，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法：,

37、1.相對(duì)粘度,2.增比粘度,3.比濃粘度,4.特性粘度,2020/9/6,特性粘度是幾種粘度中最能反映溶質(zhì)分子本性的一種物理量，由于它是外推到無(wú)限稀釋時(shí)溶液的性質(zhì)，已消除了大分子之間相互作用的影響，而且代表了無(wú)限稀釋溶液中，單位濃度大分子溶液粘度變化的分?jǐn)?shù)。,實(shí)驗(yàn)方法是用粘度計(jì)測(cè)出溶劑和溶液的粘度 和 ，計(jì)算相對(duì)粘度 和增比粘度 。,用粘度法測(cè)定摩爾質(zhì)量,當(dāng)溫度、聚合物和溶劑體系選定后，大分子溶液的粘度僅與濃度和聚合物分子的大小有關(guān)。,2020/9/6,以 對(duì)c 作圖，得一條直線，以 對(duì)c作圖得另一條直線。將兩條直線外推至濃度 ，得到特性粘度 。,從如下經(jīng)驗(yàn)式求粘均摩爾質(zhì)量 。,式中 和 為與

38、溶劑、大分子物質(zhì)和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，有表可查。,用粘度法測(cè)定摩爾質(zhì)量,2020/9/6,用粘度法測(cè)定摩爾質(zhì)量,2020/9/6,13.11 Donnan平衡,大分子電解質(zhì)的膜平衡 膜平衡的三種情況,（1）不電離的大分子溶液,（2）能電離的大分子溶液,（3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液,2020/9/6,大分子電解質(zhì)的膜平衡,在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計(jì)還是很可觀的。,在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。,由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時(shí)小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱

39、為膜平衡或唐南平衡。,由于離子分布的不平衡會(huì)造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測(cè)定，所以又稱之為唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。,2020/9/6,膜平衡的三種情況,由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點(diǎn)時(shí)的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。,（1）不電離的大分子溶液,其中 是大分子溶液的濃度。,由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會(huì)產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫公式計(jì)算，即：,2020/9/6,膜平衡的三種情況,（2）能電離的大分子溶液,蛋白質(zhì)分子Pz+ 不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，

40、Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。,由于大分子中z的數(shù)值不確定，就是測(cè)定了 也無(wú)法正確地計(jì)算大分子的摩爾質(zhì)量。,以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：,這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因?yàn)闈B透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：,2020/9/6,在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。,雖然膜兩邊NaCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時(shí)NaCl在兩邊的化學(xué)勢(shì)應(yīng)該相等，即：,膜平衡的三種情況,（3）外加電解質(zhì)時(shí)的大分子溶液,達(dá)到膜平衡時(shí)（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。,所以：,2020/9/6,膜平衡的三種情況,2020/9/6,膜平衡的

41、三種情況,即,由于滲透壓是因?yàn)槟蛇叺牧Ｗ訑?shù)不同而引起的， 所以：,設(shè)活度系數(shù)均為1，得：,即,解得,2020/9/6,（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與(2)的情況類似：,膜平衡的三種情況,將 代入 計(jì)算式得：,（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況類似 ：,這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測(cè)定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。,2020/9/6,物理化學(xué)電子教案第六章,2020/9/6,第六章 化學(xué)平衡,6.1 化學(xué)平衡的條件,6.2 化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式,6.3溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響,2020/9/6,6.1 化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢(shì),化學(xué)反應(yīng)

42、體系,熱力學(xué)基本方程,化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì),2020/9/6,化學(xué)反應(yīng)體系,化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：,各物質(zhì)的變化量必須滿足：,根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義，可以得到：,2020/9/6,熱力學(xué)基本方程,等溫、等壓條件下，,當(dāng)時(shí)：,2020/9/6,熱力學(xué)基本方程,這兩個(gè)公式適用條件：,（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)；,（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 保持不變。,公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；,公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進(jìn)度等于1 mol的變化。這時(shí)各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢(shì)也保持不變。,2020/9/6,化學(xué)反應(yīng)的方向與限度,用 判斷都是等效的。,反應(yīng)自發(fā)地向右進(jìn)行,反應(yīng)自發(fā)地向左進(jìn)行，不可能自發(fā)