1、第九章 糖類化學(xué),第一節(jié) 概述 第二節(jié) 單糖 第三節(jié) 寡糖 第四節(jié) 多糖,第一節(jié) 概述,一、糖的概念* 糖主要由碳、氫、氧三種元素構(gòu)成，是一類多羥基醛、多羥基酮或是它們的縮聚物或衍生物。,乳酸 C3H6O3,糖類也稱為碳水化合物: C m (H2O) n,葡萄糖 C6H12O6,麥芽糖 C12H22O11,不符合通式的糖：,鼠李糖 C6H12O5 脫氧核糖 C5H10O4,符合通式但不屬于糖：,單糖：不能再水解的糖； 寡糖：水解能生成210個(gè)單糖分子的糖； 多糖 ：能水解生成許多單糖的高分子化合物。,二、糖的分類（根據(jù)其能否被水解）,同多糖：由一種單糖組成的多糖； 雜多糖：多種單糖或單糖衍生物

2、組成的單糖。,*,*,醛糖：葡萄糖、半乳糖、（脫氧）核糖 按功能基分 單糖 酮糖：果糖 按碳原子數(shù)目分：丙糖、丁糖、戊糖、己糖 寡糖 如雙糖（麥芽糖、乳糖、蔗糖） 同多糖：淀粉、糖原、纖維素、右旋糖苷 多糖 雜多糖： 透明質(zhì)酸、 硫酸軟骨素、 肝素 （含N或S） （含N） （含N和S） （含N和S）,三、糖在生物界的分布與生物學(xué)作用,幾乎存在于所有動(dòng)、植物、微生物體內(nèi)： 細(xì)胞核、細(xì)胞質(zhì)中的脫氧核糖和核糖；綠色植物根、莖、葉、果實(shí)中葡萄糖、蔗糖、淀粉和纖維素；動(dòng)物肝臟、肌肉中的糖原，結(jié)締組織中的糖胺聚糖。 生物學(xué)作用： 1.生物體生命活動(dòng)所需能量的主要來源； 2. 生物體的 結(jié)構(gòu)成分之一。,一、

3、葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)* 1.葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)與構(gòu)型,第二節(jié) 單糖,葡萄糖是具有五個(gè)羥基 和一個(gè)醛基的己醛糖,甘油醛構(gòu)型,葡萄糖 開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與構(gòu)型,開鏈?zhǔn)接?個(gè)手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性； 葡糖3左有一羥（不能變動(dòng)）； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定單糖構(gòu)型，若末端第二個(gè)-OH在右側(cè)，為D型（天然葡萄糖均為D型），末端第二個(gè)-OH在左側(cè)，為L(zhǎng)型。,表示醛基,表示羥基,表示羥甲基,2.葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)與變旋光現(xiàn)象,C1醛基和C5-OH在空間位置上很靠近，易起分子內(nèi)親核加成反應(yīng)，生成環(huán)式半縮醛結(jié)構(gòu)化合物。 由于成環(huán)反應(yīng)，使原來C1也成為異頭碳原子，即手性碳原子“*C”。 根據(jù)半縮醛羥基在空間排布的不同

4、，環(huán)狀葡萄糖又有兩種異構(gòu)體，C1-OH在右側(cè)，為型異頭物，即-D-葡萄糖；C1-OH在左側(cè)，為型異頭物，即-D-葡萄糖。,在溶液中，開鏈?zhǔn)脚c環(huán)式結(jié)構(gòu)，兩者可互變，有變旋現(xiàn)象：,-D-葡萄糖 D-葡萄糖 -D-葡萄糖 36% 0.024% 64% +112 +18.7 平衡后 （變旋現(xiàn)象）* +52.7,2. 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式和構(gòu)象式,哈沃斯式：,-D-葡萄糖 -D-葡萄糖,從開鏈或環(huán)式改寫成哈沃斯式，要將左側(cè)原子或原子團(tuán)寫在上方，右側(cè)原子或原子團(tuán)寫在下方。,構(gòu)象式(立體結(jié)構(gòu))：,船式構(gòu)象 椅式構(gòu)象,椅式構(gòu)象：, -D-葡萄糖 -D-葡萄糖,-D-葡萄糖（哈沃斯式） -D-葡萄糖（椅式）,二、

5、單糖的旋光異構(gòu)體,理論上含有n個(gè)手性碳原子的單糖有2n個(gè)旋光異構(gòu)體。,*,*,*,*,如己醛糖，開鏈結(jié)構(gòu) 有24 =16個(gè)旋光異構(gòu)體；環(huán)狀結(jié)構(gòu)有25 =32個(gè)旋光異構(gòu)體。,三、重要的單糖*,1. 果糖與半乳糖,果糖,似葡2酮是果糖； 開鏈?zhǔn)接?個(gè)手性碳原子（*C3*C5），具有旋光性； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，C5-OH在右側(cè)，為D型，C5-OH在左側(cè)，為L(zhǎng)型。,-D-果糖環(huán)式結(jié)構(gòu)： 游離存在（溶液中） 結(jié)合型,-D-果糖構(gòu)象式：,-D-果糖 D-果糖 -D-果糖,果糖互變：,半乳糖,半乳3，4偏左方； 開鏈?zhǔn)接?個(gè)手性碳原子（*C2*C5），具有旋光性； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，C5-O

6、H在右側(cè)，為D型，C5-OH在左側(cè)，為L(zhǎng)型。,-D-半乳糖環(huán)式結(jié)構(gòu)與椅式構(gòu)象：,半乳糖與葡萄糖的差異僅在于C4上的羥基構(gòu)型不同，象這種存在多個(gè)手性碳原子的非對(duì)映異構(gòu)體中，彼此僅有一個(gè)手性碳構(gòu)型不同，其余都相同，則互稱為差向異構(gòu)體（Epimers）。 *,*,*,-D-半乳糖 D-半乳糖 -D-半乳糖,半乳糖互變：,2.核糖與脫氧核糖,核糖盡右2脫氧； 開鏈?zhǔn)胶颂怯?個(gè)手性碳原子（*C2*C4），脫氧核糖2個(gè)手性碳原子（*C3*C4），具有旋光性； 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，決定構(gòu)型，C4-OH在右側(cè)，為D型，C4-OH在左側(cè)，為L(zhǎng)型。,-D-核糖與-D-脫氧核糖環(huán)式結(jié)構(gòu)：,四、單糖的化學(xué)性質(zhì),1.氧化反

7、應(yīng)*,醛糖可使溴水褪色，而酮糖不具備此性質(zhì),能被弱氧化劑班氏試劑氧化的糖稱為還原糖。,果糖也是還原糖，原因在于其-羥甲基酮在堿性條件下可通過酮-烯醇式互變異構(gòu)轉(zhuǎn)變成醛：,2. 還原反應(yīng),3. 與酸的作用,與-萘酚作用呈紫色,4. 成酯反應(yīng)*,5. 成苷反應(yīng)*,一、二糖 1.麥芽糖,（1）組成和結(jié)構(gòu),第三節(jié) 寡糖,葡萄糖 -1，4糖苷鍵 葡萄糖,1,4,（2）化學(xué)性質(zhì),有還原性（分子中存在半縮醛羥基），能被班氏試劑氧化； 麥芽糖在酸性條件或麥芽糖酶作用下水解，生成2分子的葡萄糖。,2.乳糖,（1）組成和結(jié)構(gòu),-半乳糖 -1，4糖苷鍵 葡萄糖,1,4,（2）化學(xué)性質(zhì),乳糖具有還原性，能被班氏試劑氧

8、化； 乳糖在酸性條件或乳糖酶作用下水解，生成-D-半乳糖和D-葡萄糖。,3. 蔗糖 （1）組成和結(jié)構(gòu),-D-葡萄糖 ，-（1 2）糖苷鍵 -D-果糖,1,2,（2）化學(xué)性質(zhì) 無還原性（分子中無半縮醛羥基），不能被班氏試劑氧化； 蔗糖在酸性條件或蔗糖酶作用下水解，生成葡萄糖和果糖，此時(shí)的水解液具有還原性。,二、三糖,棉子糖：,-半乳糖 -葡萄糖 -果糖,-1，6糖苷鍵 ，-（1 2）糖苷鍵,三、寡糖鏈,寡糖鏈由單糖及其衍生物通過糖苷鍵連接而成，對(duì)細(xì)胞識(shí)別、信息傳遞等起重要作用，有細(xì)胞“化學(xué)天線”之稱。,構(gòu)成寡糖鏈的單糖有D-葡萄糖、 D-半乳糖、 D-甘露糖和它們的氨基糖衍生物以及L-巖藻糖、D

9、-木糖、D-艾杜糖酸、唾液酸等。,第四節(jié) 多糖,一、同多糖 1. 淀粉,化學(xué)性質(zhì)： 無還原性； 淀粉+碘藍(lán)色反應(yīng)； 淀粉水解最終生成葡萄糖，水解程度可用碘加以檢測(cè)：淀粉 糊精 麥芽糖 葡萄糖 藍(lán) 藍(lán)紫紅色 無色 無色,2. 糖原,化學(xué)性質(zhì)： 無還原性； 糖原+碘紅褐色反應(yīng)； 糖原水解產(chǎn)物也是葡萄糖。,3. 纖維素,化學(xué)性質(zhì)： 無還原性； 其水解產(chǎn)物也是葡萄糖； 人體內(nèi)無水解-1，4糖苷鍵的酶存在，不能利用纖維素作為能源物質(zhì)； 纖維素具有促進(jìn)胃腸蠕動(dòng)，幫助消化，防止便秘作用。,4. 右旋糖苷,一種血漿代用品，具有升高膠體滲透壓作用。,二、雜多糖,粘多糖： 又名氨基多糖，是主要由氨基己糖與己糖醛酸以及硫酸等脫水縮合而成的高分子化合物。,1. 透明質(zhì)酸 由葡萄糖醛酸和N-乙酰氨基葡萄糖通過-1，3和-1，4糖苷鍵反復(fù)交替連接而成的雙糖多聚體。 透明質(zhì)酸是一種在體內(nèi)分布最廣的酸性粘多糖，存在于結(jié)締組織基質(zhì)中，是填充于細(xì)胞間的粘稠狀物質(zhì)；具有將細(xì)胞與細(xì)胞緊密粘合起來，以保護(hù)組織不受病菌等異物侵入的功用；還