1、第五章 電化學(xué)步驟的動力學(xué),電極反應(yīng)的特點(diǎn)：,反應(yīng)速度與電極電勢有關(guān)。電極電勢對反應(yīng)速度的影響分為兩種方式： 1. 熱力學(xué)方式：電極上電化學(xué)步驟的平衡狀態(tài)基本上沒有受到破壞。 改變電極電勢-改變某些粒子的表面濃度從而影響有這些粒子參加的控制步驟的反應(yīng)速度。 2. 動力學(xué)方式：電化學(xué)步驟本身的反應(yīng)速度比較小，以致形成整個電極反應(yīng)的控制步驟或控制步驟之一。 改變電極電勢就可以直接改變電化學(xué)步驟和整個電極反應(yīng)的進(jìn)行速度。,5.1 改變電極電勢對電化學(xué)步驟活化能的影響,電極電勢改變了后陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的活化能分別變成： （5.1a） （5.1b）,和 分別表示改變電極電勢對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響

2、程度，稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”。,5.2 改變電極電勢對電極反應(yīng)速度的影響,若用電流密度表示反應(yīng)速度，則有： （5.3） 如果將電極電勢改變至 (5.4),再將式(5.3)代入后得到：,改寫成對數(shù)形式并整理后得到：,電極電勢對 和 的影響,5.3 平衡電勢與交換電流密度,可逆電極電位，也稱作平衡電位或平衡電極電位。任何一個平衡電位都是相對于一定的電極反應(yīng)而言的。 電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時， = = 時，電極電位就是這個電極反應(yīng)的平衡電位 。,是 與 相等時的電流密度，稱為電極反應(yīng)的交換電流密度。它表征平衡電位下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的交換速度。任何一個電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時都有自己的交換

3、電流密度。 電極反應(yīng)的主要動力學(xué)參數(shù)。,根據(jù)能斯特方程式，電極的平衡電極電位 可寫成下列通式，即：,5.4 電極電勢的“電化學(xué)極化”,定義：若體系處于平衡電勢下，則 ,因而電極上不會發(fā)生凈電極反應(yīng)。當(dāng)電極上有凈電流通過時，由于 ，故電極上的平衡狀態(tài)受到了破壞，電極電勢或多或少會偏離平衡電勢，我們稱這種現(xiàn)象為電極電勢發(fā)生了“電化學(xué)極化”。 這時流過電極表面的凈電流密度等于：,超電勢,為了明確表示由于極化使其電極電位偏離平衡電極電位的程度，把某一極化電流密度下的電極電位與其平衡電位之間的差值的絕對值稱為該電極反應(yīng)的過電位，以 表示。 陽極極化時，電極反應(yīng)為陽極反應(yīng)，過電位： 陰極極化時，電極反應(yīng)為

4、陰極反應(yīng)，過電位：,陽極過程和陰極過程的電流密度,陽極： = 陰極： =,電化學(xué)極化決定因素,利用 的關(guān)系，可以得到凈陰極電流和凈陽極電流密度分別為：,過電位對 和 的影響,電化學(xué)極化的動力學(xué)公式,決定“電化學(xué)極化”數(shù)值的主要因素是凈電流與交換電流的相對大小。下面我們選擇兩種極端情況來進(jìn)行分析。 1. 在這種極化條件下，凈電流密度是兩個數(shù)值幾乎相等的大數(shù)( ， )之間的差 ，只要電極電勢稍稍偏離平衡數(shù)值，以致 和 的數(shù)值略有不同，即足以引起這種比小得多的凈電流 。因此，當(dāng) 時，出現(xiàn)的超電勢必然是很小的，而通過電流時仍然保持 和 。,時出現(xiàn)的超電勢,當(dāng) 和 時,2.,由于 ， 中總有一項(xiàng)比 更大

5、，因而只有在二者之一比 大得多時才可能滿足。在這種情況下， ， 之間的差別必然是很大的。,當(dāng) 滿足時， 和 等關(guān)系均不再成立，習(xí)慣上常稱此時的電極反應(yīng)是“完全不可逆”的 。,5.5 界面電場的分布對電化學(xué)步驟 反應(yīng)速度的影響-“1效應(yīng)”,在濃溶液中及電極電勢遠(yuǎn)離零電荷電勢時近似地被滿足 。 在稀溶液中，特別是當(dāng)電極電勢接近 時， 隨電勢的變化就比較顯著若是發(fā)生了離子的特性吸附，則電勢的變化更大。,“1效應(yīng)”,所謂電化學(xué)步驟的反應(yīng)區(qū)，是從電極表面伸展到不超過粒子的有效半徑的那一區(qū)域。 在距電極表面為離子有效半徑（d）處的電勢的改變必然會對電化學(xué)步驟的反應(yīng)速度有影響，這種影響成為“1效應(yīng)”。,1對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響：,對反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)粒子濃度的影響： 對反應(yīng)活化能的影響：,若 時，,1.當(dāng)陽離子在電極上還原時,2.反應(yīng)粒子是中性的( ),3.電極反應(yīng)是陰離子還原反應(yīng),因 ，所以 。 電勢對 的影響與當(dāng)反應(yīng)粒子為中性時方向相同，但幅度更大，這是由于 電勢的變化對反應(yīng)粒子的表面濃度及反應(yīng)活化能影響方向相同。,在稀溶液中 還原為 的過程,用旋轉(zhuǎn)銅汞齊電極在不含支持電解質(zhì)的K2