1、第三章 誤差及分析數(shù)據(jù)的處理,第一節(jié) 誤差的分類及來源,一、誤差分類及產(chǎn)生原因,1 系統(tǒng)誤差(systematic error)及其產(chǎn)生原因 2 偶然誤差(accidental error)及其產(chǎn)生原因 3 過失誤差(gross error),系統(tǒng)誤差（可定誤差）:,1特點：具單向性（大小、正負一定 ） 可消除（原因固定） 重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn),2來源： a方法誤差：方法不恰當(dāng)產(chǎn)生 b儀器誤差：儀器不精確 c、試劑誤差：試劑中含被測組分或不純組分產(chǎn)生 d操作誤差： 操作方法不當(dāng)引起 3. 消除措施,空白試驗：以溶劑代替樣品溶液，用測樣品相同的方法和步驟進行，把所得結(jié)果作為空白值從樣品的分析結(jié)果中減

2、去?？蓽p免儀器和試劑誤差。 對照試驗：把含量已知的標準試樣或純物質(zhì)作樣品，按所選定的含量測定方法與未知樣品平行測定，由分析結(jié)果和已知含量的差值可知分析誤差?？蓽p免方法、試劑和儀器誤差。 回收試驗：無標準試樣做對照試驗或樣品組成不清楚的情況下，向樣品中加入已知量的被測物質(zhì)，同法進行分析，由分析結(jié)果中被測組分的增大值與加入量之差，可計算出分析誤差。減免方法、試劑和儀器誤差。,隨機誤差（偶然誤差，不可定誤差）： 由不確定原因引起,特點： 對稱性 正負誤差出現(xiàn)的概率均等 單峰性 小誤差出現(xiàn)的機會比大誤差多 有界性 誤差絕對值不超過一定界限 抵償性 算術(shù)平均值趨向于零 分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律（正態(tài)分布）,函

3、數(shù)方程式： 有限次的測量值則服從 t分布規(guī)律。如P25圖3-2所示。 n不同，曲線形狀不同；當(dāng)n趨近時，t分布趨近正態(tài)分布曲線。,隨機誤差可通過增加平行測定次數(shù)取平均值的方法來減小，但不可能消除。 過失誤差 測量過程中出現(xiàn)錯誤造成的,第二節(jié) 準確度和精密度,一 準確度與誤差 二 精密度與偏差 三 準確度與精密度的關(guān)系,一 準確度與誤差,1準確度：指測量結(jié)果與真值的接近程度,2誤差 （1）絕對誤差：測量值與真實值之差 （2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比,注：1）測高含量組分，RE可小；測低含量組分，RE可大 2）儀器分析法測低含量組分，RE大 化學(xué)分析法測高含量組分，RE小,注：未知，E已

4、知，可用代替,二 精密度與偏差,1精密度：平行測量的各測量值間的相互接近程度,2偏差： （1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差 （2）相對偏差：絕對偏差占平均值的百分比,續(xù)前,（3）平均偏差：各測量值絕對偏差的算術(shù)平 均值。表示一組測量值間的分散程度。,（4）相對平均偏差：平均偏差占平均值的 百分比。 用于比較和評價不同濃度測量值的精密度。,（5）標準偏差：,已知,未知，適合小樣本測定值,（6）相對標準偏差（變異系數(shù)）,多個樣本測定值的標準偏差： 平均值的標準偏差對于有限次測量的平均值，由于各次測定的樣本來自同一總體，且測定方法相同，簡化上式可得：,三 準確度與精密度的關(guān)系,1. 準確度高，

5、要求精密度一定高 但精密度好，準確度不一定高 2. 準確度反映了測量結(jié)果的正確性 精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)性,練習(xí),例：用丁二酮肟重量法測定鋼鐵中Ni的百分含量，結(jié)果 為10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;計算單次 分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標準偏差和 相對標準偏差。,解：,第三節(jié) 分析數(shù)據(jù)的處理,1、有效數(shù)字及其運算規(guī)則 2、可疑數(shù)據(jù)的取舍 3、平均值的置信區(qū)間 4、分析數(shù)據(jù)的顯著性檢驗,一、有效數(shù)字：實際可以測得的數(shù)字,1. 有效數(shù)字位數(shù)包括所有準確數(shù)字和一位欠準數(shù)字 例：滴定讀數(shù)20.30mL，最多可以讀準三位 第四位欠準（估計讀數(shù)）1% 2.

6、 在09中，只有0既是有效數(shù)字，又是無效數(shù)字 例： 0.06050 四位有效數(shù)字 定位 有效位數(shù) 例：3600 3.6103 兩位 3.60103 三位 3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：10.00mL0.001000L 均為四位,續(xù)前,4pH，pM，pK，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的 位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部 分只代表該數(shù)的方次 例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位 5結(jié)果首位為8和9時，有效數(shù)字可以多計一位 例：90.0% ，可示為四位有效數(shù)字 例：99.87% 99.9% 進位,二、有效數(shù)字的修約規(guī)則,1四舍六入五留雙,2只能對數(shù)

7、字進行一次性修約,3當(dāng)對標準偏差修約時，修約后會使標準偏差結(jié)果 變差，從而提高可信度 例：s = 0.134 修約至0.14，可信度,例：0.37456 ， 0.3745 均修約至三位有效數(shù)字,例：6.549， 2.451 一次修約至兩位有效數(shù)字,0.374,0.375,6.5,2.5,三、有效數(shù)字的運算法則,1加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以 絕對誤差最大的數(shù)為準）,2乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以 相對誤差最大的數(shù)為準）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？

8、, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效數(shù)字,保留三位有效數(shù)字,3 乘方和開方運算原數(shù)據(jù)有幾位有效數(shù)字，結(jié)果就保留幾位。 4 對數(shù)和反對數(shù)運算對數(shù)尾數(shù)有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。,可疑數(shù)據(jù)的檢驗G檢驗（Grubbs法） 檢驗過程：,平均值的置信區(qū)間置信度：分析結(jié)果真實值所在的范圍以及真 實值在此范圍內(nèi)的幾率。用P表示。平均值的置信區(qū)間：平均值的置信限：計算出在確定置信水平下的極值。 即表示總體平均值在以平均值為中 心的極值。,練習(xí),例1：對某未知試樣中CL-的百分含量進行測定，4次結(jié)果 為47.64%，47.69%，

9、47.52%，47.55%，計算置信度 為90%，95%和99%時的總體均值的置信區(qū)間,解：,顯著性檢驗,（一）總體均值的檢驗t檢驗法 （二）方差檢驗 F檢驗法,（一）總體均值的檢驗t檢驗法,1平均值與標準值比較已知真值的t檢驗,續(xù)前,2兩組樣本平均值的比較未知真值的t檢驗,續(xù)前,（二）方差檢驗F檢驗法 （精密度顯著性檢驗）,統(tǒng)計量 F 的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值,顯著性檢驗注意事項,1單側(cè)和雙側(cè)檢驗 1）單側(cè)檢驗 檢驗?zāi)辰Y(jié)果的精密度是否大于或小于 某值 F檢驗常用 2）雙側(cè)檢驗 檢驗兩結(jié)果是否存在顯著性差異 t 檢驗常用,2置信水平的選擇 置信水平過高以假為真 置信水平過低以真為假,小結(jié),1

10、. 比較： t 檢驗檢驗方法的系統(tǒng)誤差 F 檢驗檢驗方法的偶然誤差 G 檢驗異常值的取舍,2. 檢驗順序： G檢驗 F 檢驗 t檢驗,異常值的取舍,精密度顯著性檢驗,準確度或系統(tǒng)誤差顯著性檢驗,練習(xí),例：采用某種新方法測定基準明礬中鋁的百分含量， 得到以下九個分析結(jié)果，10.74%，10.77%， 10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%， 10.86%，10.81%。試問采用新方法后，是否 引起系統(tǒng)誤差？（P=95%）,解：,練習(xí),例：在吸光光度分析中，用一臺舊儀器測定溶液的吸光 度6次，得標準偏差s1=0.055；用性能稍好的新儀器 測定4次，得到標準偏差s2=0.022。試問新儀器的精 密度是否顯著地優(yōu)于舊儀器？,解：,練習(xí),例：采用不同方法分析某種試樣，用第一種方法測定 11次，得標準偏差s1=0.21%；第二種方法測定9次 得到標準偏差s2=0.60%。試判斷兩方法的精密度間 是否存在顯著差異？（P=90%）,解：,練習(xí),例：用兩種