1、第九章非化學計量比化合物的合成化學,引 言,化學計量比和非化學計量比的化合物都是普遍存在的。更確切地說，非化學計量比化合物的存在是更為普遍的現(xiàn)象。 非化學計量比化合物越來越顯示出它的重目的理論意義和實用價值。 由于各種缺陷的存在，往往給材料帶來了許多特殊的光、電、聲、磁、力和熱性質，使它們成為很好的功能材料。 氧化物陶瓷高溫超導體的出現(xiàn)就是一個極好的例證 人們認為非化學計量比是結構敏感性能的根源。,從兩個方面加以規(guī)定： 純碎化學的定義所規(guī)定的非化學計量比化合物，是指用化學分析、x射線衍射分析和平衡蒸氣壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一的物相，如FeO1-x、FeS1+x ,等過度元素的化

2、合物 。 這一類化合物組成偏離整比較大。,定義,從點陣結構上看，點陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物，其組成的偏離是如此之小以至于不能用化學分析或x射線衍射分析觀察出來。 這類偏離整比化合物具有重要的技術性能，正引起人們的極大關注。,形成原因及點缺陷,點缺陷是形成非化學計量比化合物的重要原因. 離子（或原子）的空位缺陷 也就是講一成分離子（或原子）按定組成定律來說是過量的，這些過剩的離子（或原子）占據(jù)化合物晶格的正常位置，而另一成分離子（或原子）在晶格中的位置卻有一部分空了起來，形成了空位。,雜質離子的部分取代缺陷 當兩種離子半徑相差較小，結構相似，電負性相近時，則這兩種離子可按任意比例進行取代

3、 。 填隙缺陷 也就是在晶體的間隙中隨機地填入體積較小的原子（或離子），這些雜質原子（或離子）進入間隙位置時，一般說并不改變基質晶體原有的結構。,非化學計量比化合物的類型,陰離子短缺的化合物MX1-x 如化學式NaCl1-x缺陷表示式：Na（VCl）xCl1-x 陽離子過剩的化合物M1+xX 如化學式Zn1+xO缺陷表示式：Zn（Znxi）xO 陽離子短陷的化合物M1-xX 如化學式Cd1-xS缺陷表示式：Cd1-x(VxCd)xS 陰離子過剩的化合物MX1+x 如化學式UO2+x缺陷表示式：U4+1-xU6+x*(O11i)xO2 雜質缺陷產(chǎn)生的非整比化合物,雜質缺陷產(chǎn)生的非整比化合物,高價

4、陽離子取代，產(chǎn)生陽離子空位或間隙陰離子 如：Na1-2xCaxCl，缺陷式Na1-2x(Na)x（VNa)xCl（陽離子鈉空位），Ca1-xYxF2+x，缺陷式Ca1-x（Ca)xF2(i)x(陰離子氟間隙） 低價陽離子取代，產(chǎn)生陰離子空位或間隙陽離子 如：Zr1-xCaxO2-x，缺陷式Zr1-x（Ca” Zr）xO2-x(Vo)x(陰離子氧空位），LixSi1-xAlO2，缺陷式（i)xSi1-xAlxO2（陽離子鋰間隙）,非整比化合物的應用,光功能材料 常見的非整比化合物作為光功能材料的有，發(fā)光二極管。它是利用GaAs1-xPx這種材料制成的，可發(fā)出從紅光到綠光的各種顏色的光。還有彩色電

5、視顯像管使用的螢光粉是Zn1-xCdxS: AgCl當x=0.79時發(fā)紅色螢光。此外還有異質結太陽能電池GaAsGaxAl1-xAs等等。,電功能材料 N型半導體SnO2為非整比化合物，其中晶體錫的比例較大，當該半導體有吸附H2、CO、CH4等還原性、可燃性氣體時電導明顯變化，利用這一特點可制造氣敏電阻。 P型半導體PbO2 也是非整比化合物，它的O: Pb= 1. 88，它是空穴導電，可用于鉛蓄電池的電極。 快離子導體有NaCl中加入少量MnC12，得到Na1-2xMnxVNa Cl的固溶體，產(chǎn)生VNa+空穴從而導電。 NASICON是另一種Na+離子導體，它是一種化學式為Na1+xZr2S

6、ixP3-xO12的非整比化合物，當1.8x2.2時電阻率最小。 此外還有超導體，如釔鋇銅氧化物YBa2Cu3O7-x，它是氧缺陷非整比化合物，x0.1時為佳。它的出現(xiàn)對高溫超導構成了飛速的發(fā)展。,磁性材料 最為常見的是電子陶瓷。如鐵氧體其通式為MIIFe1-IITM1-II Fe1+III0O4它不顯磁性，當有外加磁場它被磁化，不同鐵氧體，磁化結果不一樣有軟磁體、硬磁體和矩形磁體。矩形磁體用于電子計算機的存儲元件，軟磁體可用于制造變壓器的鐵芯或馬達。稀土石榴石還有良好的磁、電、光、聲等能量轉化功能，廣泛用于電子計算機、微波電路等。磁鉛石可作為磁記錄材料等等。,復合功能材料 常見的復合功能材料有壓電陶瓷，主要是將機械壓力轉變?yōu)殡娔?。例如PLZT系壓電陶瓷Pb1-xLax（ZryTi1-y)1-(x/4)O3。還有PZT的尖晶石結構的氧化物PbZr1-xTO3的微小粒子的燒結體（陶瓷），輕輕撞擊一下只有數(shù)厘米長的圓柱體PZT，就能得到數(shù)萬伏的高壓電，放出電火