1、第9章 醇、酚、醚及消除反應(yīng),（一）醇,醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名 醇的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì) 醇的制備 醇的化學(xué)性質(zhì),(二）消除反應(yīng)的機(jī)理,1.雙分子消除反應(yīng)（E2）,2.單分子消除反應(yīng)（E1）,3.消除反應(yīng)的取向,4.E2反應(yīng)的立體化學(xué),5.影響消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的因素,(三) 酚 1.酚的物理性質(zhì)和波譜特征 2.酚的制備 3.酚的化學(xué)性質(zhì) (四) 醚 1.醚的結(jié)構(gòu)和命名 2.醚的物理性質(zhì)和光譜特征 3.醚的化學(xué)性質(zhì),4.醚的制備 5.環(huán)氧化合物 1.硫醇和硫酚 2.硫醚、亞砜和砜,(五)硫醇、硫酚和硫醚,9.1 醇,9.1.1醇的結(jié)構(gòu)、分類和命名,1.醇的結(jié)構(gòu),飽和醇分子中的氧原子和碳原子: sp

2、3雜化軌道,鍵，孤對(duì)電子占據(jù)sp3雜化軌道,醇ROH,可看作烴RH分子中的H原子被羥基(-OH)取代后的產(chǎn)物. 飽和一元醇通式:CnH2n+1OH H2O: 氧以sp3雜化軌道與H原子的s軌道形成共價(jià)鍵;ROH: 氧以sp3雜化軌道與一個(gè)C的sp3雜化軌道和一個(gè)H的s軌道形成共價(jià)鍵。 醇分子是一個(gè)極性分子,2.醇的分類,根據(jù)分子中的-OH多少，可以把醇分為一元醇、二元醇,三元醇,多元醇等. 根據(jù)-OH所連烴基的不同，可將醇分為脂肪醇、芳香醇、飽和醇、不飽和醇、脂環(huán)醇等.,按-OH所連碳原子的類型分類，又可以把醇分為伯醇、仲醇和叔醇等。,3.醇的命名,醇的的普通命名法與烷烴類似，在烷基后面加一個(gè)

3、“醇”字，稱“某醇”。,-普通命名和系系統(tǒng)命名法,正丙烷,正丙醇,普通命名,系統(tǒng)命名法,A.命名時(shí)所選主鏈?zhǔn)呛辛u基的、碳鏈最長(zhǎng)的、取代基最多的; B.以最小數(shù)字表示出羥基的位次，放在名字的前面，羥基的位次是“1”時(shí)可以省去； C.支鏈的位次、名稱及羥基的位次寫在名稱前面； D.對(duì)于多元醇，每個(gè)羥基的位次用數(shù)字表示放在母體名稱前，羥基的個(gè)數(shù)用大寫數(shù)字表示，放在“某醇”之間。,5-甲基-4-己烯-2-醇,1,3-丁二醇,3-戊烯-1-醇,9.1 .2 醇的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì),醇的物理性質(zhì) 醇是極性分子，羥基可以彼此形成氫鍵。 低級(jí)醇的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高得多，密度也比相應(yīng)烷烴大

4、。 對(duì)水的溶解性也較大。,醇的光譜性質(zhì),紅外光譜 RO-H,醇分子游離羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3650 3600cm-1區(qū)域內(nèi)，峰尖銳、強(qiáng)度中等,締和羥基的吸收峰在34003200cm-1處，峰強(qiáng)而寬. 伯醇的CO伸縮振動(dòng)在10851050 cm-1，,仲醇的CO伸縮振動(dòng)在11251100 cm-1 叔醇的CO伸縮振動(dòng)在12001150 cm-1,2-戊醇的紅外光譜圖,O-H,R-OH,15.5ppm范圍內(nèi)。 有時(shí)也可能隱藏在其它 質(zhì)子吸收峰內(nèi),加入重水后 羥基質(zhì)子可被重氫交換掉, 吸收峰消失。,上的氫的化學(xué) 位移出現(xiàn)在較 低場(chǎng),=3.4 4.0ppm。,羥基所連碳,核磁共振譜,2-戊醇的1

5、H-NMR譜,9.1.3 醇的制備,1. 烯烴水合法,2. 硼氫化-氧化法,烯烴水合法,（1）間接水合,烴基硫酸氫酯,（2）直接水合,在一定的催化劑、溫度、壓力條件下，烯烴與水蒸氣加熱直接生成醇,是制備低分子質(zhì)量醇的重要工業(yè)方法,注意:親電加成機(jī)理,碳正離子重排,2. 硼氫化-氧化法,對(duì)于不對(duì)稱烯烴，得到的是反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物,立體化學(xué)特征是順式加成,無重排產(chǎn)物,OH-,9.1.4 醇的化學(xué)性質(zhì),1. 醇羥基的反應(yīng),與活潑金屬的反應(yīng),反應(yīng)活性:甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,M=Na, K, Mg, Al,2. 羥基的取代,羥基所連的碳具有部分正性，可被其它負(fù)性基團(tuán)取代,發(fā)生親核取代反應(yīng),R-OH

6、+ HNu R-Nu + H2O,= HI, HBr, HCl ),（1）和氫鹵酸反應(yīng)（HNu,ROH + HX RX + H2O,鹵離子的親核能力為IBrCl，故氫鹵酸的反應(yīng)活性為HIHBrHCl 各種醇的反應(yīng)活性為： 芐醇或烯丙醇321。,(2) Lucas試劑: 濃鹽酸-無水ZnCl2混合溶液,C6以下的醇可溶于Lucas試劑，而反應(yīng)生成的鹵代烴不溶于Lucas試劑，溶液出現(xiàn)混濁或分層。,利用Lucas試劑與不同類型醇的反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)混濁的速率 不同，區(qū)別伯、仲、叔醇。,叔醇與Lucas試劑反應(yīng)很快出現(xiàn)混濁， 仲醇與Lucas試劑反應(yīng)10分鐘后可出現(xiàn)混濁， 伯醇則需加熱條件下才可反應(yīng)。,（3

7、）和氫鹵酸反應(yīng)機(jī)理,氫鹵酸與大多數(shù)一級(jí)醇按SN2機(jī)理進(jìn)行,氫鹵酸與大多數(shù)芐醇、烯丙醇、叔醇及仲醇按SN1機(jī)理進(jìn)行,按SN1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，有碳正離子中間體生成，有時(shí)可能發(fā)生重排反應(yīng),（4）和三鹵化磷，五氯化磷，亞硫酰氯反應(yīng),CH3CH2OH + PCl5 CH3CH2Cl + HCl + POCl3 （P + Cl2）,沒有重排產(chǎn)物生成,3. 脫水反應(yīng),分子內(nèi)脫水生成烯烴，-氫的醇分子間脫水生成醚,低溫脫水生成醚，高溫脫水生成烯 醇結(jié)構(gòu)對(duì)脫水有明顯影響，三種類型的醇發(fā)生消除反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?叔醇仲醇伯醇。 脫水產(chǎn)物符合查依采夫規(guī)則.,脫水劑：硫酸（易重排）；氧化鋁（溫度高，重復(fù)使用，較少重排

8、）,硫酸脫水生成重排產(chǎn)物,4. 氧化與脫氫,(1) 伯醇和仲醇在氧化劑作用下得到相應(yīng)的醛、酮和酸,在強(qiáng)烈條件下，酮可進(jìn)一步被氧化，碳碳鍵斷裂生成兩分子羧酸.,用較溫和的氧化劑，如三氧化鉻的吡啶絡(luò)合物（Collins試劑）可將伯醇氧化為醛。,伯醇和仲醇脫氫生成醛和酮,(2)叔醇在一般氧化劑下不反應(yīng)，若條件劇烈，碳鏈斷裂,5. 鄰二醇的氧化,(1)高碘酸（HIO4）的水溶液或四醋酸鉛 Pb(OAc)4可將鄰二醇氧化成羰基化合物,用于鄰二醇的定量測(cè)定,(2)高碘酸還能氧化具有鄰羥基羰基 結(jié)構(gòu)的化合物,6. 鄰二醇的重排,鄰二醇在酸的作用下重排成羰基化合物,嚬哪醇重排反應(yīng)機(jī)理：,（III）的穩(wěn)定性比（

9、I）大,9.2 消除反應(yīng)的機(jī)理,B,雙分子消除反應(yīng)（E2）,單分子消除反應(yīng)（E1）,9.2.1 雙分子消除反應(yīng)（E2）,(1)堿進(jìn)攻-氫,(2)逐漸與之結(jié)合，碳?xì)滏I逐漸斷裂；與此同時(shí)，鹵素X帶著一對(duì)電子逐漸離開中心碳原子。電子云也重新分配，經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài),(3)生成烯烴,雙分子消除反應(yīng)（E2）特點(diǎn)： （1）反應(yīng)不分階段，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時(shí)發(fā)生； （2）決速步驟中有作用物分子和試劑雙分子參加。 注意：E2 和SN2反應(yīng)往往同時(shí)伴隨發(fā)生，兩種歷程很相似，只是SN2：親核試劑進(jìn)攻-C原子； E2：親核試劑進(jìn)攻-H原子。,SN2,E2,9.2.2 單分子消除反應(yīng)（E1）,第一步，鹵代烷異裂為碳

10、正離子,碳正離子,第二步，堿性的親核試劑進(jìn)攻-氫原子，并奪取-氫原子（以H+形式），同時(shí)在，碳原子之間形成鍵.,單分子消除反應(yīng)(E1)特點(diǎn) （1）E1反應(yīng)和鹵烷的濃度有關(guān),而與試劑(如堿)無關(guān)； （2）反應(yīng)分二步進(jìn)行； （3）生成碳正離子,重排反應(yīng)是E1反應(yīng)歷程的標(biāo)志。,9.2.3 消除反應(yīng)的取向,無論是鹵代烷還是醇在發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)，如果有兩種-H，則主要消除含氫較少碳上的氫，生成取代基多的烯烴為主。這一規(guī)則稱為Saytzeff規(guī)則。,+,a,b,主產(chǎn)物,為什么消除反應(yīng)要遵守這一規(guī)則,？,超共軛理論解釋,2-甲基-2-溴丁烷E1反應(yīng)的能量曲線圖,E1,E 2,2-溴丁烷E2反應(yīng)的能量曲線圖,9

11、.2.4 E2反應(yīng)的立體化學(xué),sp3雜化向sp2雜化轉(zhuǎn)化。只有HCCL處于同一平面，才可以使過渡態(tài)中部分雙鍵中的p軌道達(dá)到最大重疊，能量上穩(wěn)定。,絕大多數(shù)的E2消除反應(yīng)采用穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象進(jìn)行反式消除。而只有在剛性分子中，當(dāng)離去基團(tuán)與氫不能處于反式時(shí)，才采用順式共平面的消除方式。,a,a,b,b,穩(wěn)定的構(gòu)象,反式共平面,9.2.5 影響消除反應(yīng)和取代反應(yīng)的因素,消除反應(yīng)和取代反應(yīng),反應(yīng)物的結(jié)構(gòu),親核試劑的強(qiáng)弱,溶劑的極性,反應(yīng)溫度,1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響,。,空間因素的影響,叔鹵代烷更容易發(fā)生消除反應(yīng),伯鹵代烴更容易發(fā)生親核取代反應(yīng)。,2. 試劑的影響,a.親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱

12、的有利于消除反應(yīng); b.堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng)，堿性弱有利于取代反應(yīng),3. 溶劑的影響,增加溶劑的極性，有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。因?yàn)槿軇┑臉O性大有利于電荷集中的過渡態(tài)，不利于電荷分散的過渡態(tài)。,另外，溫度高有利于消除反應(yīng)（拉長(zhǎng)C-H）,總結(jié),伯鹵代烷 直鏈的伯鹵代烷SN2反應(yīng)速率快，消除反應(yīng)很少，但在位取代基增多時(shí)，消除反應(yīng)幾率增大。 仲鹵代烷 仲鹵代烷消除反應(yīng)和取代反應(yīng)都容易發(fā)生；溶劑極性大、親核試劑親核性強(qiáng)，有利于SN2反應(yīng)；低極性溶劑、強(qiáng)或濃堿試劑有利于E2反應(yīng)。,叔鹵代 叔鹵代烷較易發(fā)生消除反應(yīng)，尤其是在堿性條件下，消除反應(yīng)為主。 醇 醇一般以取代反應(yīng)為主，只有在濃、強(qiáng)酸（

13、如濃硫酸）及高溫下，才容易發(fā)生消除反應(yīng)。,9.3 酚,羥基直接與芳環(huán)相連的一類化合物稱為酚。 根據(jù)環(huán)上羥基的數(shù)目，酚可分為一元酚和多元酚。,9.3.1 酚的物理性質(zhì)和波譜特征,(1)物理性質(zhì),酚能形成氫鍵,(2)紅外光譜 酚的紅外光譜與醇一樣，羥基的伸縮振動(dòng)吸收帶在36403400cm-1范圍內(nèi),C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰在1230 cm-1附近。,OH,C-O,對(duì)甲酚,（3）核磁共振譜 酚的核磁共振譜中，酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移值一般為49。,對(duì)甲苯酚的1H-NMR譜,9.3.2 酚的制備,1.從煤焦油中分離得到苯酚和甲苯酚 2.從異丙苯,3.從芳磺酸 芳磺酸鈉鹽與氫氧化鈉共熔（稱為堿熔）可以得到相

14、應(yīng)的酚鈉，再經(jīng)酸化，得到相應(yīng)的酚。,4.從芳鹵衍生物 鹵代芳烴很難水解需要高溫高壓。但當(dāng)鹵原子的鄰位或?qū)ξ贿B有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，水解反應(yīng)才比較容易進(jìn)行。,9.3.3 酚的化學(xué)性質(zhì),芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),酚羥基的反應(yīng),與三氯化鐵反應(yīng),1. 酚的酸性,(1)弱酸性 酚可與強(qiáng)堿溶液發(fā)生反應(yīng),生成可溶于水的鹽:,通入CO2氣體可使澄清的苯酚鈉溶液又出現(xiàn)渾濁，說明苯酚(Ka=1.2810-10)的酸性比碳酸(Ka=4.310-7)更弱,由于苯酚的酸性弱于碳酸，一般情況下，苯酚只能溶于NaOH而不溶于NaHCO3,這一性質(zhì)可用于酚的鑒別。,酚的酸性因芳環(huán)上連接了吸電子基而加強(qiáng)，連接了斥電子基而減弱。,2.

15、酚醚的生成,酚醚不能和醇一樣通過分子間脫水得到，但酚鈉可與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)生成芳醚, 稱為Williamson反應(yīng)。,3. 酯的生成,酚必須在堿性或強(qiáng)酸催化條件下，與酰鹵或酸酐反應(yīng)才能生成酯。,4. 與三氯化鐵的顯色反應(yīng),烯醇式結(jié)構(gòu)遇到三氯化鐵呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。 酚類化合物是一種烯醇式結(jié)構(gòu)，遇到三氯化鐵溶液也發(fā)生顏色反應(yīng)。,不同的酚與三氯化鐵呈現(xiàn)不同的顏色。這一性質(zhì)可用于定性鑒定。 6C6H5OH + FeCl3 Fe(OC6H5)63- + 6H+ + 3Cl-,5. 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),（1）鹵化反應(yīng) 苯酚鹵代反應(yīng)比苯容易，室溫及過量的溴即可與苯酚反應(yīng),在較低的溫度和弱極性溶劑如氯仿、

16、二硫化碳中，苯酚的溴代反應(yīng)可生成一取代產(chǎn)物,（2）硝化反應(yīng) 苯酚用稀硝酸直接在室溫硝化，可得到鄰位和對(duì)位硝基苯酚的混合物,但因苯酚易被氧化，產(chǎn)率很低。,濃硝酸反應(yīng),鄰硝基苯酚可形成分子內(nèi)氫鍵，故沸點(diǎn)相對(duì)較低，在水中的溶解度也較小，可用水蒸氣蒸餾法蒸出，從而與對(duì)硝基苯酚分離開。,（3）磺化反應(yīng) 苯酚與濃硫酸在較低的溫度下(15-25)很容易進(jìn)行磺化反應(yīng)，主要得到鄰羥基苯磺酸，100時(shí)主要得到對(duì)羥基苯磺酸。,磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在稀硫酸中回流又可去掉磺酸基，因此，可用磺酸基占位 .,（4）烷基化和?；?烷基化: 醇和烯為烷基化試劑，以酸為催化劑。,苯酚的付-克反應(yīng)一般不用三氯化鋁作催化劑,酰基化

17、 使用三氟化硼做催化劑，酚和羧酸可直接發(fā)生?；磻?yīng)，而且對(duì)位產(chǎn)物為主。,6. 與羰基化合物的縮合反應(yīng),酚的鄰對(duì)位上氫原子特別活潑，可以與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng),苯酚與甲醛在酸催化下發(fā)生親電取代反應(yīng)，首先在苯酚的鄰位或?qū)ξ灰肓u甲基；所得產(chǎn)物再與酚進(jìn)行烷基化反應(yīng)得到一系列脫水產(chǎn)物，它們是制造酚醛樹脂的重要原料。,酚醛樹脂,兩分子苯酚與一分子丙酮在酸的催化下發(fā)生親電取代反應(yīng)，脫水生成2,2-二對(duì)羥苯基丙烷，俗稱雙酚A：,雙酚A是一種無色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)154。是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜等的重要原料。,7. 氧化反應(yīng),酚很容易被氧化，空氣中的氧都能將酚氧化。氧化之后生成醌類化合物,多元酚更容易被

18、氧化,醌類化合物都是有顏色的，這正是酚氧化后帶有顏色的原因。,9.4 醚,9.4.1 醚的結(jié)構(gòu)和命名,1.醚的構(gòu)造,R-O-R Ar-O-Ar Ar-O-R,醚中的氧為sp3雜化，醚鍵的鍵角近似等于110,醚可以看作是水分子中的兩個(gè)氫都被烴基取代的衍生物,2.醚的分類 A.飽和醚：?jiǎn)蚊?R=R,混醚,R=R,B.不飽和醚：,（R為不飽和烴）,C.芳醚：RO或ArO與芳烴基相連接,D.環(huán)醚：二價(jià)烴基的兩端與醚鍵相連接,3.醚的命名 （1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的醚按其烴基來命名,CH3CH2OCH2CH3，乙醚,烴基結(jié)構(gòu)相同的稱為單純醚， 命名時(shí)，稱為“二某醚 ， “二”字可以省略,烴基結(jié)構(gòu)不同的稱為混合醚，

19、命名時(shí)，小烴基在前，大烴基在后，稱為“某基某基醚”，有時(shí)“基”字可以省略。芳醚則將芳基放在前。,苯乙醚,CH3OCH2CH3，,甲乙醚,（2）烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚，則按系統(tǒng)命名法,取碳鏈最長(zhǎng)的烴基作母體，烷氧基作取代基,（3）環(huán)狀醚一般稱為環(huán)氧某烷，或按雜環(huán)化合物命名,9.4.2 醚的物理性質(zhì)和光譜特征,1.物理性質(zhì) 醚分子中不含有活潑氫，因此，醚分子間不能形成氫鍵，故醚的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比醇低。 除甲醚和甲乙醚外，其余的醚在常溫下為無色液體，有特殊氣味。 醚分子之間不能形成氫鍵，但和水可形成氫鍵，所以，醚在水中有一定的溶解度。,2.紅外光譜 醚分子中CO伸縮振動(dòng)是醚類化合物的特征吸收，吸收峰出現(xiàn)在1

20、2001050cm-1區(qū)域， 與醇的CO吸收峰出現(xiàn)在同一區(qū)域內(nèi)。,正丙醚的IR譜圖,C-O,3.核磁共振譜,醚分子中的質(zhì)子化學(xué)位移在3.44.0ppm。,正丙醚的1H-NMR譜圖,9.4.3 醚的化學(xué)性質(zhì),羊鹽的生成,（1）钅,醚遇到強(qiáng)無機(jī)酸（如，濃硫酸、濃氫鹵酸等）可形成鹽,濃酸中才穩(wěn)定，遇到水馬上分解，又析出醚。,(2)醚鍵的斷裂,使醚鍵斷裂最有效的試劑為濃氫鹵酸或Lewis酸，通常為HBr、HI、AlCl3等。,伯烷基醚在HX作用下一般按SN2反應(yīng)進(jìn)行，叔烷基醚則按SN1機(jī)理進(jìn)行,叔烷基醚也可能發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴,芳醚斷裂總是生成酚和鹵代烴,醚鍵斷裂的方式往往從含碳原子較少的烴基斷裂下

21、來，與碘離子結(jié)合成碘代烴，大基團(tuán)的烴基則生成醇(或酚) 此反應(yīng)可定量完成，實(shí)驗(yàn)室常用于測(cè)定甲氧基或乙氧基。若有過量的HI存在，則產(chǎn)生的醇可再與HI反應(yīng)，生成碘代烷。,HI,ROH, CH3I,HI,(3)過氧化物的生成,醚對(duì)氧化劑雖然較穩(wěn)定，但與空氣長(zhǎng)期接觸，可被空氣氧化成過氧化物。 氧化一般發(fā)生在-碳?xì)滏I上，生成過氧鍵：,除去過氧化物方法： A.加入還原劑如Na2SO3 、FeSO4等，以破壞生成的過氧化物； B.儲(chǔ)存時(shí)醚中加入少許金屬鈉或鐵屑,以免過氧化物形成。,蒸餾乙醚時(shí)，不要完全蒸完，以免過氧化物過度受熱而爆炸。蒸餾前必須檢驗(yàn)有無過氧化物存在，以防意外。 檢驗(yàn)過氧化物方法： A.用KI

22、-淀粉試紙檢驗(yàn),若KI被氧化成I2而使淀粉試紙變?yōu)樗{(lán)紫色,說明有過氧化物存在。 B.加入FeSO4和KCNS溶液,若有紅色Fe(CNS)63-絡(luò)離子生成,說明有過氧化物存在。,9.4.5 醚的制備,1. 醇脫水:不適合于合成混合醚 醇和硫酸一起共熱，在控制溫度條件下，發(fā)生分子間脫水生成醚,工業(yè)上也可將醇的蒸氣通過加熱的氧化鋁催化劑來制備醚,2. Williamson反應(yīng),醇鈉與鹵代烷發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)生成醚，稱為Williamson反應(yīng)。這是制備混合醚的好方法。,選用伯鹵代烷,制備芳醚時(shí)，應(yīng)采用酚鈉與鹵代烷反應(yīng),3. Ullmann反應(yīng),在高溫或銅鹽、亞銅鹽存在下，酚鈉（或鉀）與芳鹵反應(yīng)生成二芳基醚，這個(gè)反應(yīng)稱為Ullmann反應(yīng)。這種方法可用于合成具有較大位阻的二芳基醚。,9.4.6 環(huán)氧化合物,環(huán)氧化合物: