1、第八章 電化學(xué),8.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 8.2 離子的遷移數(shù) 8.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率 8.4 平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式 8.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 8.6 原電池?zé)崃W(xué) 8.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì) 8.8 電極的種類 8.9 原電池設(shè)計(jì)舉例,第八章 電化學(xué),8.10 分解電壓 8.11 極化作用 8.12 電解時(shí)電極反應(yīng),電化學(xué)研究對(duì)象,電化學(xué)的用途,電分析 生物電化學(xué),8.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律,電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 法拉第定律,1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,C.溫度

2、升高，電阻也升高,D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān),1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,C.溫度升高，電阻下降,D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān),*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。,1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,離子遷移方向：,陰離子遷向陽(yáng)極,陽(yáng)離子遷向陰極,2. 法拉第定律,Faradays Law, 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 Q m 或 Q n, 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上

3、發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同。,2. 法拉第定律,取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=為：,電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：,或,2. 法拉第定律,F=Le,法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,例題,例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。 求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽(yáng)極上放出氧氣的物質(zhì)的量。,例題,解:,2. 法拉第定律, 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量

4、與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。, 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。,法拉第定律的意義,7.2 離子遷移數(shù),離子遷移數(shù)的定義 離子遷移數(shù)的測(cè)定,1.離子遷移數(shù)的定義,設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽(yáng)極區(qū)、中間區(qū)及陰極區(qū)三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號(hào)代替。,1.離子遷移數(shù)的定義,1.離子遷移數(shù)的定義,設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽(yáng)極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。,兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。,現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速

5、度。,1.離子遷移數(shù)的定義,1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。,當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。,1.離子遷移數(shù)的定義,1.離子遷移數(shù)的定義,2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過(guò)。,通電結(jié)束，陽(yáng)極區(qū)正、負(fù)離子各少了3mol，陰極區(qū)只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。,1.離子遷移數(shù)的定義,1.離子遷移數(shù)的定義,1) 向陰、陽(yáng)兩極遷移的正、負(fù)離子

6、物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量，即總電量Q = Q+ Q-。,如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。,離子電遷移的規(guī)律：,1.離子遷移數(shù)的定義,把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。,是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。,由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。,其定義式為：,遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：,如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：,1.離子遷移數(shù)的定義,1.離子遷移數(shù)的定義,離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率用公式表示為：,式中E為電場(chǎng)強(qiáng)度，比例系數(shù) u+和

7、 u分別稱為正、負(fù)離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），即相當(dāng)于單位電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)離子遷移的速率。它的單位是 。,電遷移率的數(shù)值與離子本性、溶劑性質(zhì)、溫度、濃度等因素有關(guān)，可以用界面移動(dòng)法測(cè)量。,1.離子遷移數(shù)的定義,由離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率公式，得,則,影響離子遷移數(shù)的因素有哪些？,2.離子遷移數(shù)的測(cè)定,(1) Hittorf 法,在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。,小心放出陰極管（或陽(yáng)極管）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。,通電一段時(shí)

8、間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。,2.離子遷移數(shù)的測(cè)定,2.離子遷移數(shù)的測(cè)定,Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：,1) 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，,2) 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。,3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。,4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒(méi)有發(fā)生變化。,5)判斷離子遷移的方向。,例題,例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 CuSO4溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有0.0405 g Ag(s) 析出。陰極區(qū)溶液質(zhì)

9、量為36.434 g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4 1.1276 g，通電后含CuSO4 1.109 g。,試求 和 的離子遷移數(shù)。,例題,解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：,陰極上 還原，使 濃度下降,遷往陰極，遷移使陰極區(qū) 增加，,例題,解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。,陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極區(qū) 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極區(qū) 減少。,8.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義,電導(dǎo)的測(cè)定,摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率,電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用,1.定義,(1)電導(dǎo)（electric con

10、dutance）,電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。,電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長(zhǎng)度成反比：,1.定義,(2)電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）,因?yàn)?比例系數(shù) 稱為電導(dǎo)率。,電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。,電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：,1.定義,電導(dǎo)率隨濃度的變化,1.定義,(3)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity）,電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與其濃度之比該電解質(zhì)溶液稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為Sm2mol-1。,c是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為molm-3。,2.電導(dǎo)的測(cè)定,幾種類型的電導(dǎo)池：,電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為

11、了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。,2.電導(dǎo)的測(cè)定,電導(dǎo)測(cè)定的裝置,電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。,AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。,I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。,2.電導(dǎo)的測(cè)定,2.電導(dǎo)的測(cè)定,接通電源后，移動(dòng)C點(diǎn)，使DGC線路中無(wú)電流通過(guò)，如用耳機(jī)則聽(tīng)到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。,2.電導(dǎo)的測(cè)定,因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)

12、測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。,電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。,2.電導(dǎo)的測(cè)定,2.電導(dǎo)的測(cè)定,3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,德國(guó)科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有,是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。,3.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。,弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， m與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，m迅速升高，見(jiàn) 的m與 的關(guān)系曲線。,4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率,(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 德

13、國(guó)科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：,這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通過(guò)強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。,例題,例題 已知25時(shí)， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25時(shí) (HAc)。,解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：,例題,=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1

14、=390.7104 Sm2mol1,4.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率,對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有,(2)無(wú)限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率,離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)輸?shù)碾娏吭蕉?。于?5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù),設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：,5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,（2）計(jì)算難溶鹽的溶解度,a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。,運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。,b難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：,例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41104

15、 Sm1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60104 Sm1。試計(jì)算25 時(shí)氯化銀的溶解度。,例題,解： （溶液）=（AgCl）+（H2O） 即： （AgCl）= （溶液） （H2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm1,例題,所以氯化銀的溶解度：,5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,（3） 檢驗(yàn)水的純度,事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,（4）電導(dǎo)滴定,在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，

16、對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：,5.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl,(b)用NaOH滴定HAc,(c)用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀,8.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式,平均離子活度和平均離子活度因子 離子強(qiáng)度 德拜-休克爾極限公式,1.平均離子活度和平均活度因子,電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，,1.平均離子活度和平均活度因子,對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì),1.平均離子活度和平均活度因子,定義：,離子平均活度（mean activity of ions）,離子平均活度系數(shù)（mean acti

17、vity coefficient of ions）,離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）,例題,例題 電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為+和。 (i)寫出各電解質(zhì)離子平均活度因子與+及的關(guān)系； (ii)用b及表示各電解質(zhì)的離子平均活度a及電解質(zhì)活度aB。,例題,解： （i）,例題,例題,2.離子強(qiáng)度,式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。,從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ion

18、ic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：,例題,例題 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。,解：KNO3 K+ + NO3,3.德拜-休克爾極限公式,(1)離子氛（ionic atmosphere）,若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。,這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。,3

19、.德拜-休克爾極限公式,3.德拜-休克爾極限公式,(2) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。,式中 zi 是 i 離子的電荷，I是離子強(qiáng)度，A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值有表可查。,由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。,3.德拜-休克爾極限公式,德拜-休克爾極限定律的常用表示式：,這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來(lái)檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。,8.5

20、可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,可逆電池,韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,電池反應(yīng)的,1.可逆電池,條件： (1)化學(xué)反應(yīng)可逆 (2)能量變化可逆,1.可逆電池,放電反應(yīng)：,充電反應(yīng)：,1.可逆電池,放電,充電,為不可逆電池,又如：,1.可逆電池,電池的書寫方式： （1）負(fù)極（陽(yáng)極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。 （2）正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。 （3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。 （4）相界面用“”表示，“”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“”表示。,1.可逆電池,例如： Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu,1.可逆電池,又如：Pt | H2 (p)

21、| HCl(b) | AgCl(s) |Ag,2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,2.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池,電池反應(yīng)： () Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,凈反應(yīng)： Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s),優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小。,3.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,自學(xué),7.6 原電池?zé)崃W(xué),由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm,由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rSm,由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rHm,計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱,電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,例如：

22、 H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),1.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm,若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積：,2.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm,為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù),3.由電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHm,4. 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱,0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱,0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱,0，Qr0，電池向環(huán)境放熱,盡管反應(yīng)在恒壓下進(jìn)行，但此時(shí)QrrHm,例題,6.,例題,例題,例題：求298K時(shí)，下列電池的溫度系數(shù)，并計(jì)算可逆放電的熱效應(yīng)： Pt|H2(100k

23、Pa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt 已知E=1.228V，水的fHm=2.861105 Jmol1。,解：陽(yáng)極 H2 2H+ +2e- 陰極 1/2O2 +2H+ +2e- H2O,電池反應(yīng) H2+1/2O2 H2O 反應(yīng)的 rHm= fHm=2.861105 Jmol1,例題,可見(jiàn) rHm Qp,例題,解：陽(yáng)極： Cl- 1/2Cl2 + e- 陰極： AgCl + e- Ag + Cl- 電池反應(yīng)： AgCl Ag + 1/2Cl2,例題,例題,5. 能斯特方程,陽(yáng)極 H2(p1)2H+(aH+)+2e- 陰極 Cl2(p2)+2e-2Cl(aCl-),凈

24、反應(yīng)： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）,Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,5. 能斯特方程,（1）,因?yàn)?5. 能斯特方程,（2）,一般情況下有：,此式為能斯特方程，25時(shí)也可表示為：,5. 能斯特方程,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,5. 能斯特方程,題,解：,5. 能斯特方程,8.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì),電極電勢(shì) 液體接界電勢(shì)及其消除,電動(dòng)勢(shì)的值,E = 接觸 + - + 擴(kuò)散+ +,1.電極電勢(shì),電極電勢(shì)的產(chǎn)生,1.電極電勢(shì),規(guī)定,

25、標(biāo)準(zhǔn)氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,1.電極電勢(shì),（-） （+） 陽(yáng)極，氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。,二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,0.10.3335 1.00.2799 飽和0.2410,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。,1.電極電勢(shì),這就是Nernst方程。,電極電勢(shì)計(jì)算通式,1.電極電勢(shì),又如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O,為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？,E (電極) 0,E(電極) 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極,E(電極) = 0,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,1.電極電勢(shì),凈

26、反應(yīng):,方法一:,電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,1.電極電勢(shì),凈反應(yīng):,化學(xué)反應(yīng)等溫式：,兩種方法，結(jié)果相同,方法二:,例題,例 7.7.1 試計(jì)算25時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)。,解：由兩電極的電極電勢(shì)求電動(dòng)勢(shì)。先寫出電極反應(yīng)： 陽(yáng)極反應(yīng) Zn = Zn2+(b=0.001 molkg1) + 2e- 陰極反應(yīng) Cu2+(b=1.0 molkg1) + 2e- = Cu 近似取 + = = ，查表得 。,例題,最后，得電池電動(dòng)勢(shì)： E = E右 E左 =0.3007 V+0.8557 V=1.1564 V,2.液體接界電勢(shì)及其消除,液體接界電勢(shì)是由于離子擴(kuò)散速度不同而引起的。,2.液體接界電勢(shì)及其消除,為了盡量

27、減小液體接界電勢(shì)，通常在兩液體之間連接一個(gè)稱做“鹽橋”的高濃度的電解質(zhì)溶液。這個(gè)電解質(zhì)的陰、陽(yáng)離子須有極為接近的遷移數(shù)。如KCl或KNO3飽和溶液。,2.液體接界電勢(shì)及其消除,鹽橋 鹽橋的作用： 連接閉合回路； 減小液體接界電勢(shì)。 鹽橋中的電解質(zhì)應(yīng)滿足三個(gè)條件： 不與電解液發(fā)生反應(yīng)； 兩種離子的遷移數(shù)接近相等； 在鹽橋中的濃度必須相當(dāng)大。,2.液體接界電勢(shì)及其消除,8.8 電極的種類,第一類電極 第二類電極 氧化還原電極,1.第一類電極,Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s),Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl-,H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e-

28、H2(g),H2O, OH- |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH-,（1）金屬電極和鹵素電極 例如,（2）氫電極,也可以是堿性溶液,例題,例7.8.1 寫出下列電池電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程，并計(jì)算 EH2O,OH-|H2(g) Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - |H2(g,100kPa)|Pt,解：該電池由酸性氫電極作陽(yáng)極，堿性氫電極作陰極其電極反應(yīng)為,例題,1.第一類電極,H2O, H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+4e- 2H2O,H2O, OH- |O2(g)|Pt O2(g)+2H2O+4e- 4OH-,（3）氧電極,酸性溶液：,堿性溶

29、液：,將兩者組成電池，可得兩者的關(guān)系：,2.第二類電極,0.10.3335 1.00.2799 飽和0.2410,包括金屬-難溶鹽電極和金屬-難溶氧化物電極。,（1）金屬-難溶鹽電極,如：甘汞電極,反應(yīng)：Hg2Cl2(s) +2e- 2Hg +2Cl-,2.第二類電極,又例如：,Cl-|AgCl(s)|Ag 電極反應(yīng)：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-,例題,解： 陽(yáng)極： H2(g) 2H+ + 2e-,例7.8.2 已知25時(shí)，下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.6095 V，試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。,例題,所以解得： pH=4.67,2.第二類電極,堿性溶液：OH-,H2O|Ag2O(s)|Ag

30、電極反應(yīng)：Ag2O(s)+H2O+2e- 2Ag(s)+2OH-,酸性溶液：H+, H2O |Ag2O(s)|Ag 電極反應(yīng)：Ag2O +2H+ +2e- 2Ag(s)+H2O,（2）金屬-難溶氧化物電極,3.氧化還原電極,Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+e- Fe2+,Cu2+, Cu+|Pt Cu2+e- Cu+,MnO4-, Mn2+,H+,H2O|Pt MnO4-+ H+ +5e- Mn2+4H2O,電極極板(Pt)只起輸送電子的任務(wù)，參加反應(yīng)的物質(zhì)都在溶液中，例如：,3.氧化還原電極,醌氫醌電極,摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt,8.9 原電池設(shè)計(jì)舉例,設(shè)計(jì)原電池,1.原電池設(shè)計(jì)舉例,

31、Zn(s)+H2SO4(aq)H2(g)+ZnSO4(aq),驗(yàn)證： 陽(yáng)極 Zn(s) Zn2+2e- 陰極 2H+2e-H2(g),Zn|ZnSO4(b)|H2SO4(b)|H2(g)|Pt,電池反應(yīng)： Zn(s)+2H+Zn2+H2(g),從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例1,1.原電池設(shè)計(jì)舉例,AgCl(s)Ag+ + Cl-,驗(yàn)證： 陽(yáng)極 Ag(s) Ag+ + e- 陰極 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag|Ag+(a1)Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag,電池反應(yīng)：AgCl(s)Ag+Cl-,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例2,1.原電池設(shè)計(jì)舉例,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例3,化學(xué)反應(yīng)： H2O

32、H+OH-,陽(yáng)極,電池:,電極反應(yīng),陰極,1.原電池設(shè)計(jì)舉例,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池：例3,化學(xué)反應(yīng)： H2OH+OH-,電極反應(yīng),陽(yáng)極,電池:,陰極,例題,例7.9.2 利用表7.7.1的數(shù)據(jù)，求25AgCl(s)在水中的溶度積Ksp。,解：溶解過(guò)程表示為 AgCl(s) = Ag+ + Cl- 陽(yáng)極 Ag = Ag+ + e- 陰極 AgCl(s)+ e- = Ag+ + Cl- 設(shè)計(jì)電池如下： Ag|Ag+(a) Cl-(a) |AgCl(s)|Ag 其電動(dòng)勢(shì)為,例題,查表7.7.1，25時(shí),平衡時(shí)：E=0 故：,1.原電池設(shè)計(jì)舉例,單液濃差電池,a.,b.,陽(yáng)極： K(Hg)n(a1)K+

33、(a)+nHg+e-,陰極： K+(a)+nHg+e- K(Hg)n(a2),陽(yáng)極： H2(p1)H+(a)+e-,陰極： H+(a)+e- H2(p2),1.原電池設(shè)計(jì)舉例,c.,單液濃差電池,陽(yáng)極： Cl2(p1)2Cl(a)+e-,陰極： 2Cl(a)+e- Cl2(p2),1.原電池設(shè)計(jì)舉例,雙液濃差電池,陰極： Ag+ (a2) + e- Ag,陽(yáng)極： Ag Ag+ (a1) + e-,a. Ag|AgNO3(a1) AgNO3(a2) |Ag 設(shè) a2 a1,電池反應(yīng)： Ag+ (a2) Ag + (a1),1.原電池設(shè)計(jì)舉例,雙液濃差電池,陽(yáng)極： Ag+Cl(a1) AgCl(s

34、) +e-,陰極： AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2),1.原電池設(shè)計(jì)舉例,電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),濃差電池的特點(diǎn)：,1.原電池設(shè)計(jì)舉例,測(cè)離子平均活度系數(shù)g,和b已知，測(cè)定E，可求出g,例題,解：查表可得EAgCl(s) |Ag = 0.2224 V E = EAgCl(s) |Ag EH+|H2(g) =(0.2224 0 ) V =0.2224 V,b,例題,b,8.10 分解電壓,在大氣壓力下于l moldm3鹽酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，將這兩個(gè)電極與電源相連接。如圖：,分解電壓,8.10 分解電壓,E(分解）=|ER| +a+c+ IR,當(dāng)I0時(shí) E(分解）=|ER|，稱為理論分解電壓。,8.11 極化作用,電極的極化 極曲線的測(cè)定方法 電解池與原電池的差別,1. 電極的極化,Ag+e =Ag Ag e = Ag+ 兩反應(yīng)速率相等時(shí)