1、第6章 原子結(jié)構(gòu)與周期表 (續(xù)),6.3 多電子原子結(jié)構(gòu)與元素周期律 單電子原子體系（H, He+, Li2+, Be3+ ）， 原子軌道的能量（電子能量）E只由n決定： En = (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) ( 1 eV = 1.6021892 10-19 J.e-1 = 96.49 kJ.mol-1 ; NA = 6.0221367 1023 mol-1 ) 多電子原子體系，原子軌道的能量（電子能量）E由n和l決定。,一、多電子原子中軌道的能量,(一)屏蔽效應(yīng) (The Shielding Effect) 電子：受核吸引E ；受其它電子排斥E 中心勢(shì)場(chǎng)模型： 多電子原

2、子中，其它電子對(duì)指定電子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核電荷對(duì)該電子的吸引，即其它電子起到了部分地屏蔽核電荷對(duì)某電子的吸引力，而該電子只受到“有效核電荷”Z*的作用。 Z* = Z - （.） （ ：屏蔽常數(shù)， ，屏蔽作用 ）,2. 屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,Z* 與 n 和 l 有關(guān) 多電子原子中，原子軌道能量不但與n有關(guān)，而且與l有關(guān)，記為En,l : En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV (6.) 2. 屏蔽效應(yīng) 在多電子原子中，被研究電子受其它電子的“屏蔽作用”，能量升高。這種能量效應(yīng)，稱為“屏蔽效應(yīng)”。,2.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,例：n不同，l相同的原子軌道： 1s 2s 3s

3、 4s E5s E6s 2p 3p 4p 5p E6p 3d 4d 5d E6d 4f 5f 從“電子云徑向分布（函數(shù)）D (r) - r圖”看出: l 相同，n，E ，屏蔽作用,單電子原子和多電子原子原子軌道能級(jí)圖 En = (-Z 2 / n 2) 13.6 eV En,l = (-Z* 2 / n2) 13.6 eV,2. 屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,屏蔽常數(shù)的計(jì)算 J.C.Slater規(guī)則： (1)分組：按n小大順序，把原子軌道分組： n相同時(shí)，(ns, np)同組，而nd 和 nf 隨后各成1組: (1s) , (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (4d),

4、(4f), (5s, 5p), (5d), (5f) ； (2) 右邊各組的電子對(duì)左邊各組電子不產(chǎn)生屏蔽，即對(duì)的貢獻(xiàn) = 0； (3) 在(ns, np)同組中，每一個(gè)電子屏蔽同組電子 為0.35/e，而1s組內(nèi)的電子相互屏蔽為0.30/e ；,2. 屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,(4) 內(nèi)層(n - 1)層中每一個(gè)電子對(duì)外層(ns, np）上電子屏蔽為0.85/e ； (5) 更內(nèi)層的(n - 2)層中每一個(gè)電子對(duì)外層(ns, np)上電子屏蔽為1.00/ e ； (6) 當(dāng)被屏蔽電子是(nd)組或(nf)組電子時(shí)，同組電子屏蔽為0.35/e，左邊各組電子屏為1.00/ e .,2. 屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,例1

5、. 計(jì)算19K原子的4s 電子和3d 電子的能量。 （1）4s電子能量: 19K原子電子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1) 4s= (0.858 + 1 10) = 16.8 Z4s = Z - 4s = 19 - 16.8 = 2.2 E4s = - (Z4s2/ n2) 13.6 = - (2.22/ 42) 13.6 = -4.1 eV （- 號(hào)表示電子受核吸引）,2. 屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,（1）3d 電子能量: 19K原子電子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(3d1) 3d = (1 18) = 18.0 Z3d = Z - 3d = 19

6、-18.0 = 1.0 E3d = - (Z3d2/ n2) 13.6 = - (12/ 32) 13.6 = -1.51 eV E4s = -4.1 eV. 對(duì)19K ：E3d E4s 基態(tài)19K電子排布為: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1) 基態(tài)(Ground state) 最低能量態(tài)；其它能量態(tài)都稱為“激發(fā)態(tài)”（Excited state).,2.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,例2. 計(jì)算21Sc原子的4s電子和3d電子的能量。 （1）4s電子能量: 21Sc原子的電子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 4s= (0.351 + 0.859

7、 + 110) = 18.0 Z4s= Z - 4s = 21 - 18.0 = 3.0 E4s = - (Z4s2/ n2) 13.6 = - (3.02/ 42) 13.6 = -7.7 eV,2.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,（1）3d 電子能量: 21Sc原子的電子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 3d = 118= 18.0 Z3d= Z - 3d = 21 - 18.0 = 3.0 E3d = - (Z3d2/ n2) 13.6 = - (3.02 / 32) 13.6 = -13.6 eV E4s = -7.7 eV. 對(duì)21Sc ：E3d E4s,2

8、.屏蔽效應(yīng)（續(xù)）,按Slater規(guī)則計(jì)算及光譜實(shí)驗(yàn)都表明 : Z =14 20, E3d E4s ; Z 21 和 Z 13, E3d E4s 同一種類型原子軌道能量隨Z而變化，發(fā)生“能級(jí)交錯(cuò)” (教材p.147圖7-16)。 n 和 l 兩個(gè)量子數(shù)都影響原子軌道能量，具體可由Slater規(guī)則計(jì)算 ，并進(jìn)一步算出Z* 和 E : Z* = Z - En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV,原子軌道能量隨Z而變化,F.A.Cotton的原子軌道能級(jí)圖,（二）鉆穿效應(yīng)（The Penetrating Effect）,鉆穿效應(yīng) n相同，l 不同(ns, np, nd, nf)的原子軌道

9、，其軌道徑向分布不同，電子穿過(guò)內(nèi)層（即n更小的軌道）而回避其它電子屏蔽的能力不同，因而具有不同的能量的現(xiàn)象，稱為“鉆穿效應(yīng)”。 由電子云徑向分布（函數(shù)）圖看鉆穿作用： 4s 4p 4d 4f ; 內(nèi)層電子對(duì)其屏蔽作用： 4s 4p 4d 4f . 電子能量: E4s E4p E4d E4f,電子云徑向分布（函數(shù)）圖,定義“徑向分布函數(shù)” D(r) = 4 r2R2n, l(r) 作圖：D(r) r對(duì)畫(huà)。 峰 數(shù) = n l 節(jié)面數(shù) = n l 1,（二）鉆穿效應(yīng)（續(xù)）,多電子原子(圖右): 鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)共存， n, l 和Z共同決定原子軌道能量 En, l = -(Z - )2 / n2

10、 13.6 eV (6.4) Ens Enp End Enf 單電子原子(圖左): 無(wú)屏蔽效應(yīng)，也就無(wú)所謂鉆穿效應(yīng)，原子軌道能量只取決于 n 和 Z ， 與l 無(wú)關(guān): En= (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) Ens = Enp = End = Enf,（三）多電子原子的原子軌道能量L. Pauling 綜合考慮鉆穿效應(yīng)和屏蔽效應(yīng)(n, l, Z)，并根據(jù)大量光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得原子軌道的近似能級(jí)圖(教材P.145圖7-15),（三）多電子原子的原子軌道能量(續(xù)),1. l 相同，n ，則 E（ 與Z相比, n影響占優(yōu)） E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E5

11、p E3d E4d E5d E6d E4f E5f 2. n 相同， l ，則 E（ 鉆穿作用） E3s E3p E3d E4s E4p E4d E4f,（三）多電子原子的原子軌道能量(續(xù)),3. n, l 均不相同，可出現(xiàn)“能量交錯(cuò)” （ n, l競(jìng)爭(zhēng)作用前四個(gè)周期可用Slater規(guī)則近似計(jì)算及E)。,Pauling 原子軌道近似能級(jí)圖可視為核外電子填充順序圖,Linus Pauling(1901 1994) 1954 Nobel Price in Chemistry; 1962 Nobel Peace Price,（三）多電子原子的原子軌道能量（續(xù)）,北京大學(xué)徐光憲教授指出： （1）多電子

12、中性原子： （n + 0.7l），則 E。 并把（n + 0.7l）整數(shù)位相同的若干原子軌道列為同一能級(jí)組對(duì)應(yīng)同一周期 。,（三）多電子原子的原子軌道能量（續(xù)）,例： 原子軌道 （n + 0.7l） 能級(jí)組（數(shù)） 所屬周期 4s (n = 4, l = 0) 4.0 IV 4 3d (n = 3, l = 2 ) 4.4 IV 4 4p (n = 4, l = 1 ) 4.7 IV 4 能級(jí)組充滿電子數(shù)（狀態(tài)數(shù)）= 相應(yīng)周期所含元素?cái)?shù)目 例1：第IV能級(jí)組 4s1 (19K) 4s23d104p6 (36Kr)，第四周期，共18個(gè)元素。,（三）多電子原子的原子軌道能量（續(xù)）,例2：第VI 能級(jí)

13、組 6s1 (55Cs) 6s24f145d106p6 (86Rn)， 第6周期，共32個(gè)元素 （2）多電子離子： （n + 0.4l），則 E。,二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則,1. Pauli不相容原理 2. 能量最低原理 3. Hund規(guī)則 1. Pauli不相容原理：(W.Paulis Exclusion Principle) “同一原子中，不可能有2個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同”。 或說(shuō)：“同一原子中，不可能有4個(gè)量子數(shù)完全相同的2個(gè)電子同時(shí)存在”。 即：在n, l, m相同的原子軌道中的2個(gè)電子，其自旋狀態(tài)必定不同: ms= +1/2, -1/2 。,二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則

14、(續(xù)),2. 能量最低原理 (The lowest energy principl) 在不違背Pauli原理的前提下，核外電子的排布盡可能使整個(gè)原子的能量最低。 3. Hund規(guī)則 (F.Hunds Rule) 電子在能量相同的原子軌道（即“簡(jiǎn)并軌道”）上分布，總是盡可能分占不同的軌道且自旋平行。 例：25Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2 3d 5為: 3dxy1 3dxz1 3dyz1 3dx2-y21 3dz21 簡(jiǎn)并軌道：能量相同的若干原子軌道，即n, l 均相同的原子軌道。 洪特規(guī)則可視為“最低能量原理”的補(bǔ)充。,二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則(續(xù)),此

15、外，量力力學(xué)還指出，簡(jiǎn)并軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)能量較低，較穩(wěn)定。 s2 p6 d10 f14 s1 p3 d 5 f 7 s0 p0 d 0 f 0 例：24Cr Ar 3d54s1 而不是 3d44s2 29Cu Ar 3d104s1 而不是 3d 94s2 46Pd 鈀 Kr 4d 105s 0 而不是 4d 95s 1,二、多電子原子的核外電子排布規(guī)則(續(xù)),各元素的基態(tài)電子排布（電子構(gòu)型）必須由光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定； 光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明多數(shù)元素原子基態(tài)的電子構(gòu)型符合上述3項(xiàng)排布規(guī)則，但也有例外： 41Nb 鈮 Kr 4d 45s1 而不是 4d 55s0 78Pt 鉑 Xe 4f 1

16、45d 96s1 而不是 4f 145d 106s0 也不是 4f 145d 86s2 這表明，上述核外電子排布規(guī)則僅是粗略的、近似的，還不夠完善。最終的電子構(gòu)型，只能由光譜實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。,Sc - Zn 基態(tài)電子排布,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系,（一）元素周期律 元素單質(zhì)及其化合物的性質(zhì)隨著原子序數(shù)（核電荷數(shù)）的遞增而呈現(xiàn)周期性變化。 原因：原子結(jié)構(gòu)發(fā)生周期性變化（核外電子排布,特別是價(jià)層電子構(gòu)型發(fā)生周期性變化） 。,元素周期表 （1986年, IUPAC 18族命名法）,元素周期表,（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系,周期 價(jià)層電子構(gòu)型變化 短周期 ns1-2 ns2 np1-6 （第1、

17、2、3周期, n = 1, 2, 3） 長(zhǎng)周期 ns1-2 ns2 (n-1)d 1-10 （第4、5周期, n = 4, 5 ） ns2 (n-1)d 10np1-6 特長(zhǎng)周期 ns1-2 ns2 (n-2)f 1-14 （第6、7周期, n = 6, 7 ） ns2(n-2)f 14(n-1)d 1-10np1-6,（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系(續(xù)),(二)原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系 （從”電子層結(jié)構(gòu)”角度討論 ） 1.電子層,電子亞層和原子軌道 電子層：由n決定（n相同的所有原子軌道為同一電子 層） 電子亞層：由n和l決定（n, l都相同的原子軌道為同一亞層） 原子軌道：由n, l,

18、 m決定。,（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系(續(xù)),n 1 2 3 4 5 電子層符號(hào) K L M N O 亞層符號(hào) 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f 原子軌道(數(shù)) 1 1, 3 1, 3, 5 1, 3, 5, 7 1, 3, 5, 7 電子層 全充滿電子數(shù) 2 8 18 32 32 注釋： 1. 對(duì)同一n值, s軌道有1個(gè), p軌道有3個(gè), d軌道有5個(gè), f 軌道有7個(gè). 2. 由于能級(jí)順序的關(guān)系，從第4周期起電子才開(kāi)始填充3d 軌道，從第5周期起電子才開(kāi)始填充4d 軌道，從第6周期起電子才開(kāi)始填充4f 軌道,（二）原子結(jié)構(gòu)與元素周期表

19、的關(guān)系(續(xù)),2. 能量和能級(jí)組（從能量角度討論） 同一亞層（n, l都相同）的各原子軌道的能量相同，稱“簡(jiǎn)并軌道”。 能量（亞層） 簡(jiǎn) 并 軌 道 簡(jiǎn)并度 ns (n 1, l = 0) (ns) 非簡(jiǎn)并 np (n 2, l = 1) npx, npy,npz 3 nd (n 3, l = 2) ndxy, ndxz,ndyz , ndx2-y2 , ndz2 5 nf (n 4, l = 3) nfz3, nfxz2,nfyz2 , nfxyz , nfz(x2-y2), nfx2-yz2 , nfyz2-x2 7 能級(jí)組：（n + 0.7l）整數(shù)位相同的若干原子軌道，組成同一個(gè)能級(jí)組(

20、能量組)。,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）,能量組序 含有的原子軌道 周期序 含有的元素的數(shù)目 1 1s 1 2 2 2s2p 2 8 3 3s3p 3 8 4 4s3d4p 4 18 5 5s4d5p 5 18 6 6s4f5d6p 6 32 7 7s5f6d7p 7 (未完） 可見(jiàn): 能量組序 = 周期序； 周期的劃分就是核外電子能級(jí)的劃分； 各能級(jí)組容納的最高電子數(shù)=相應(yīng)周期元素的數(shù)目。,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）,3. 周期（從橫向看元素周期表） 周期序 = 能量組序 = 電子層數(shù) = 最外電子層n值,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期表的關(guān)系（續(xù)）,4. 族（從縱向看元素周期表）

21、 （1） （IA - VIIA）主族元素族數(shù) = 該族元素原子最外層（ns + np）電子數(shù) = 該族元素最高氧化數(shù) 例:,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）,（2）副族元素： B-VB族族數(shù) = (n 1)d + ns 電子數(shù) = 該族元素最高氧化數(shù) 例:,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）,B-B族族數(shù) = 最外層（ns）電子數(shù) 與A、A的區(qū)別: (n 1)d 全充滿, 即(n 1)d10 ns1-2 . 例：29Cu B 3d104s1 80Hg B 5d106s2 VIII族較特殊：(n - 1)d 6-10ns0-2 通常,該族元素最高氧化數(shù) (n - 1)d ns電子數(shù) 例：K

22、2FeO4 , K2NiO4 , OsO4 . 表明不是全部(n-1)d電子都參與成鍵.,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）,5.按元素的價(jià)電子構(gòu)型，把元素周期表分為5個(gè)區(qū)： 元素分區(qū)含族 價(jià)層電子構(gòu)型 s 區(qū) A、A ns 1-2 p 區(qū) A-A，0族 ns 2 np1-6 d 區(qū) B- (n-1)d1-10 ns2 （n = 4、5、6） 有例外 ds 區(qū) B、B (n-1)d10ns1-2 (n = 4、5、6) f 區(qū) 鑭系和錒系 （n-2）f1-14(n-1)d 0-1ns2 (n = 6 、7),元素周期表按照價(jià)層電子構(gòu)型分區(qū)： s區(qū)，p區(qū)， d區(qū)， ds區(qū)(IB, IIB)，f

23、 區(qū) ns1-2 ，np1-6， (n-1)d 1-10， (n-1)d 10ns1-2 ，(n-1) f 1-14 (n-1)d 0-1ns2,三、原子結(jié)構(gòu)與元素周期間的關(guān)系（續(xù)）,f 區(qū)（內(nèi)過(guò)渡金屬元素）鑭系和錒系元素 （n-2）f 1-14 (n-1)d 0-1 ns2 (n = 6, 7) 58Ce 鈰 4f 1 5d 1 6s2 71Lu 镥 4f 14 5d 1 6s2 90Th 釷 5f 0 6d 2 7s2 92U 鈾 5f 2 6d 1 7s2 要求：1. 背熟元素周期表； 2. 較快寫(xiě)出非例外的元素（特別是前五周期元素）的基態(tài)電子排布式。 80Hg 1s22s22p63s2

24、3p63d104s24p64d105s25p64f145d106s2 或： Xe 4f145d106s2,6.4 元素基本性質(zhì)的周期性變化,原子結(jié)構(gòu)周期性變化 元素單質(zhì)和化合物基本性質(zhì)的周期性變化 原子參數(shù): 原子半徑 r 電離能 I 電子親合能 EA 電負(fù)性 X 核電荷數(shù) Z 原子量,6.4 元素基本性質(zhì)的周期性變化(續(xù)),一、原子半徑(Atomic radii , r) 核外電子層無(wú)明確“邊界”。 （一）原子半徑分類: 1.共價(jià)半徑（Covalent radii reidiai） 2.金屬半徑（Metal radii ) 3.范德華半徑（Van der Waals radii）,一、原子半

25、徑,1.共價(jià)半徑（Covalent radii）rc 指同種元素的2個(gè)原子以共價(jià)單鍵相結(jié)合時(shí)的核間距離的一半。 2.金屬半徑（Metal radii）rM 指金屬晶格中相鄰兩金屬原子核間距的一半。 同種元素：rM / rc = 1.1 1.2,共價(jià)半徑 I 原子的共價(jià)半徑( I2(g) 分子中),金屬半徑（金屬晶體中）(左),金屬半徑（右上）與共價(jià)半徑比較(右下),一、原子半徑(續(xù)),例： 元素 rM /pm rc /pm rM / rc Na 186 154 Na2(g) 1.21 Ca 197 174 Ca2(g) 1.13 C 91.4 金剛石 77.2 C2(g) 1.18 Cu 12

26、8 117 Cu2(g) 1.09 (引自戴安邦編“元素周期表”，上?？萍汲霭嫔?,一、原子半徑(續(xù)),3. 范德華半徑（van der Waals radii）rv 低溫下，稀有氣體形成晶體時(shí)，相鄰兩原子核間距的一半。 原子間不成鍵，而靠分子間力互相接近。 主要適用于稀有氣體（0族元素）。 同一元素共價(jià)半徑rc與范德華半徑rv的關(guān)系： rv rc,一、原子半徑(續(xù)),（二）影響原了半徑的因素 1.有效核電荷Z*，r 2.電子互斥作用，r 3.電子構(gòu)型； 4.最外層電子主量子數(shù): n, r,（三）原子半徑遞變規(guī)律：,必須指同一類型（rc, rM, rv）原子半徑的變化。 1.周期：左 右：原子

27、序數(shù)Z，r； Z * ，使 r; 電子數(shù)目，電子互斥作用，使 r 原因： Z *和電子互斥作用互相制約, Z *占優(yōu)勢(shì) .,（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù)),原子半徑/pm Li Be B C N O F Ne rc 123 89 88 77 70 66 64 rv 160 rM 152 113 83 Na Mg Al Si P S Cl Ar rc 154 136 125 117 110 104 99 rv 190 rM 186 160 143.1,（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù)),短周期（第二、三周期）： Z = 1, Z* = 1- =1- 0.35 = 0.65, r 10 pm. 長(zhǎng)周期（第

28、四、五、六周期）: Z，增加的電子進(jìn)入（n - 1）d 軌道，它對(duì)最外層（ns）的電子屏蔽作用較大, = 0.85 ， Z* = 1 - = 0.15 ， Z*增加不多， r 5 pm.,（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù)),鑭系元素（57La - 71Lu共15個(gè)元素) 錒系元系（89Ac錒 - 103Lr鐒，共15個(gè)元素） ： Z，增加的電子進(jìn)入(n-2)f（即4f或5f）軌道（故 稱為“內(nèi)過(guò)渡元素”），對(duì)最外層ns（6s或7s）屏蔽更完全（ 1 ）, 57La Xe4f 05d16s2, 58Ce Xe4f 15d16s2, , 71Lu Xe4f 145d16s2 (教材p.149, 表7-6

29、) Z = 1, Z* = 1 - 0, Z*幾乎無(wú)增加， r 1 pm. rM : 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm,（三）原子半徑遞變規(guī)律(續(xù)),rM =（187.7 pm - 173.4 pm）/ （71 57） 1 pm. （rM ： 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm） “鑭系收縮” ： (1) 從57La到 71Lu ， Z，增加的電子進(jìn)入4f 軌道， 相鄰兩元素Z = 1, rM 1 pm，很??；(2) 但整個(gè)鑭系共15種元素，總的原子半徑縮小值達(dá)14 pm，十分顯著！,（三）原子半徑遞變規(guī)律（續(xù)）,“鑭系收縮”的影響： 鑭系之后的第

30、六周期元素Hf、Ta、W的原子與同族第五周期元素的原子半徑相近，性質(zhì)相似，難以分離。 IIIB IVB VB VIB rc/pm (Y) Zr 160 Nb 142.9 Mo 136.2 (La Lu) Hf 156 Ta 143 W 137.0,（三）原子半徑遞變規(guī)律（續(xù)）,釔元素(Y)原子半徑落入La - Lu之間，成為“稀土元素”家族的一員(共17種元素)： IIIB 21Sc 鈧 39Y 釔 57La - 71Lu 鑭 镥 (鑭系元素) rM /pm Y 180.3, Eu 198.3, Gd 180.1 ; Y3+ 89.3, Ho3+ 89.4, Er3+ 88.1 . 中國(guó)稀土元

31、素礦藏已探明儲(chǔ)量占全世界60%以上。,（三）原子半徑遞變規(guī)律（續(xù)）, Ln系之后同一副族電離能（I1）： 第五周期元素 第六周期元素 例： 第五周期 Ru 7.364 eV Tc 7.28 eV 第六周期 Os 8.50 eV Re 7.87 eV （1 eV = 96.484 kJmol-1） 原因：r 相近，但 Z* Ru Os Tc Re,（三）原子半徑遞變規(guī)律（續(xù)）,（1）主族 自上而下: n ,電子層數(shù), Z*, r 對(duì)r影響：n Z* (n 與 Z* 競(jìng)爭(zhēng)) （2）副族（B-B，B，B） 第四周期元素 第五周期元素 第六周期元素 n ,電子層數(shù) 鑭系收縮影響 n與Z*作用互相抵銷,

32、周期表：元素原子共價(jià)半徑變化 (最右邊稀有氣體縱列應(yīng)略去),3 - 82號(hào)元素原子半徑變化規(guī)律 (金屬元素:金屬半徑rM, 非金屬元素:共價(jià)半徑rc),（三）第4 - 6周期金屬元素原子金屬半徑遞變規(guī)律（續(xù)）,左：原子半徑與陽(yáng)離子半徑比較右：Cl共價(jià)半徑 Cl-離子半徑,主族元素的原子半徑與陽(yáng)離子、陰離子半徑,一些元素的原子半徑與離子半徑,第1和2主族原子半徑與陽(yáng)離子半徑關(guān)系,第7主族原子半徑與陰離子半徑關(guān)系,第1主族原子半徑與陽(yáng)離子半徑關(guān)系(左)第7主族原子半徑與陰離子半徑關(guān)系(右),元素周期表主族元素正負(fù)離子,二、電離能（Ionization Energy, I）,（一）電離能定義 元素的

33、氣態(tài)、中性原子在基態(tài)時(shí)失去一個(gè)電子，變?yōu)闅鈶B(tài)、基態(tài)的+1價(jià)陽(yáng)離子的過(guò)程所需吸收的能量，稱為”第一電離能”，符號(hào)I1 ;失去第二個(gè)電子，稱為”第二電離能”，符號(hào)I2 例： Na (g) Na+(g) + e I1 =496 kJ.mol-1 1s22s22p63s1 1s22s22p6 (基態(tài)) Na+ (g) Na2+(g) + e I2 =4562 kJ.mol-1 1s22s22p6 1s22s22p5 (基態(tài)) I1 I2,二、電離能（續(xù)）,由各級(jí)電離能數(shù)據(jù)比較，可認(rèn)預(yù)言各元素最穩(wěn)定的氧化態(tài): Na +1, Mg +2, Al +3等。 電離能的意義代表元素的氣態(tài)原子（或離子）失去電子的

34、難易程度，I，愈易失去電子，氣態(tài)時(shí)的金屬性。 （二）影響電離能大小的因素 1. n相同，Z*，則 I 2.原子半徑 r ，則 I 3.電子層結(jié)構(gòu)（價(jià)電子構(gòu)型）：全充滿或半充滿電子構(gòu)型穩(wěn)定，使 I1 ,（三）電離能遞變規(guī)律,1.同一周期: Z*和r對(duì)I影響趨向一致。 左右: Z， Z *，r，I1 （1）短周期（第一、二、三周期），I明顯。 長(zhǎng)周期（第四-七周期），I不多，且較不規(guī)則。 （2）價(jià)電子構(gòu)型 全充滿電子構(gòu)型(ns2 np6)穩(wěn)定，使 I1 半充滿電子構(gòu)型(p3，d5、f7)也較穩(wěn)定，使I1,1 - 20號(hào)元素第1電離能變化,1 - 90號(hào)元素第1電離能變化,（三）電離能遞變規(guī)律（續(xù)）

35、,第3周期元素第1 - 第7電離能變化,（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù)),電離能與價(jià)層電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系: 例1 C O I1/eV 11.26 14.534 13.618 價(jià)電子構(gòu)型 2s22p2 2s22p3 2s22p4 例2 Be B I1/eV 9.322 8.298 價(jià)電子構(gòu)型 2s2 2s22p1 例3 Mg Al I1/eV 7.646 5.986 價(jià)電子構(gòu)型 3s2 3s23p1,（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù)),2.同一族 （1）同一主族 自上而下: n ，電子層數(shù)，r，Z*（但影響弱于r） ， I 綜合縱、橫2個(gè)方面I1的變化，周期表中： I1最小的元素是Cs（銫）I1 = 3.89 e

36、V I1最大的元素是He I1 = 24.587 eV,（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù)),（2）同一副族 B規(guī)律同主族 (r ， I1 )， 即 I1 Sc 6.54eV Y 6.38 eV La 5.58 eV,（三）電離能遞變規(guī)律(續(xù)),B- B ， ，B，B： I1 : 第四周期 第五周期 第六周期 第四周期-第五周期:二者r 和Z*競(jìng)爭(zhēng)， I1相近。 第五周期-第六周期:第六周期元素受鑭系收縮影響，二者r相近， Z* ， I1 。,三、電子親合能（Electron Affinity）E或EA,（一）電子親合能定義 元素的氣態(tài)、中性原子在基態(tài)時(shí)獲得一個(gè)電子形成-1價(jià)氣態(tài)、基態(tài)陰離子過(guò)程所釋出的

37、能量的相反數(shù)，稱為該元素的第一電子親合能(EA1);結(jié)合第2、第3個(gè)電子，稱第二、第三電子親合能(EA2、 EA3) ,（一）電子親合能定義 (續(xù)),例1. Cl(g) + e Cl-(g) H = -349 kJ.mol-1 3s23p5 3s23p6 (基態(tài)) (基態(tài)) 定義 EA1 = -H EA1 (Cl) = +349 kJ.mol-1,（一）電子親合能定義（續(xù)),例2 . O(g) + e O- (g) H1 = -141 kJ.mol-1 2s22p4 2s22p5 (基態(tài)) (基態(tài)) EA1 (O) = -H1 = +141 kJ.mol-1 O-(g) + e O2-(g)

38、H2 = +780 kJ.mol-1 2s22p5 2s22p6 (基態(tài)) (基態(tài)) EA2 (O) = -H2 =-780 kJ.mol-1 通常，EA1 0（ H1 0, 吸熱） 表明O2-、S2-等在氣態(tài)都不穩(wěn)定，在晶體或溶液中才會(huì)穩(wěn)定存在。,（一）電子親合能定義（續(xù)）,電子親合能意義： EA(H 0, 吸熱)，表明它們不易形成穩(wěn)定的負(fù)離子。,（二）電子親合能變化規(guī)律,與電離能變化規(guī)律基本一致: 元素I1，EA1 但是， A-A族: EA1：第二周期元素 第三周期元素 EA1 /kJ.mol-1: B 23 C 122 N 020 O 141 F 322 A1 44 Si 120 P 7

39、4 S 200.4 C1 348.7 原因：第2周期元素（2s22p1-6）原子半徑r太小，接受外來(lái)電子后，電子密度，互斥作用，使釋出能量。 周期表中，EA1最大的元素是Cl，而不是F. 電子親合能已有數(shù)據(jù)較少，使其應(yīng)用受到限制。,第一 第六周期主族元素第一電子親合能變化 X(g) + e = X-(g) EA1 = -H ( kJ.mol-1),過(guò) 渡 元 素,1 - 90號(hào)元素第一電子親合能變化,四、電負(fù)性（Electronegativity , X）,（一）電負(fù)性定義 電負(fù)性是分子中某元素的原子對(duì)成鍵電子對(duì)的吸引力大小的量度。符號(hào)： X （二）電負(fù)性標(biāo)度（主要有3種） 1. L.Paul

40、ing電負(fù)性 (符號(hào)：Xp 或X) 規(guī)定 X(F) = 3.98，其它元素算出“相對(duì)電負(fù)性”。 2. R.S.Mulliken （密立根）電負(fù)性 (符號(hào)XM) XM = 0.18（I1 + EA1）（eV） 規(guī)定（XM(Li) = 1.0）,（二）電負(fù)性標(biāo)度(續(xù)),3. Allred-Rochow（阿萊-羅周）電負(fù)性： (符號(hào)：XA) XA = 0.359 Z* / rc2 + 0.744 (Z*有效核電荷，rc 原子共價(jià)半徑) 同一元素的3種電負(fù)性標(biāo)度成線性關(guān)系，基本吻合，本書(shū)用 Pauling 標(biāo)度。,（三）電負(fù)性變化規(guī)律,1.同一周期： 左右: Z*，r ， X 2.同一主族： 從上至下

41、, n ， r ， Z*，影響: r Z*，X 同一副族： 規(guī)律性差（r, Z*和價(jià)電子構(gòu)型3種因素互相制約） 周期表中： 電負(fù)性最大的元素：F （非金屬性最強(qiáng)） 電負(fù)性最小的元素：Cs 銫（金屬性最強(qiáng)） 金屬元素電負(fù)性 X 2.0,周期表: 元素電負(fù)性,（三）電負(fù)性變化規(guī)律(續(xù)),3.離子也有電負(fù)性，且氧化態(tài)，X 例：電負(fù)性 Cu+ 1.9 ; Cu2+ 2.0; Fe2+ 1.8; Fe3+ 1.9 4.電負(fù)性差與成鍵性質(zhì): X 1.7，形成離子鍵； X 1.7 ，形成共價(jià)鍵。,（三）電負(fù)性差與鍵的離子性-共價(jià)性的關(guān)系,例： Na+Cl- 離子鍵 X 0.93, 3.16 X 1.7 H-Cl （極性）共價(jià)鍵 X 2.20, 3.16 X 1.7 Cl-Cl （非極性）共價(jià)鍵 X 3.16, 3.16 X = 0 1.7,周期表元素性質(zhì)變化規(guī)律性,周期表金屬元素、非金屬元素分布,本 章 小 結(jié),一. 4個(gè)量子數(shù)n、l、m、mS取值及物理意義： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 或 7. l = 0, 1, (n-1) 共n個(gè)值 (對(duì)每個(gè)n值) m = 0, 1, l 共(2 l +1)個(gè)值 （對(duì)每個(gè)l 值） mS = 1/2 （對(duì)每組合