1、熱力學(xué)第二定律及其應(yīng)用四、綜合題1. 有兩個(gè)可逆熱機(jī)的高溫?zé)嵩淳鶠?00K，低溫?zé)嵩捶謩e為400K和300K。這兩個(gè)熱機(jī)分別經(jīng)過一次循環(huán)操作后均從高溫?zé)嵩次鼰? kJ，計(jì)算：(1)這兩個(gè)熱機(jī)的效率。(2)經(jīng)一次循環(huán)操作后可做的功及向低溫?zé)嵩捶懦龅臒帷＝猓?1) (2) 同理 2. 某電冰箱內(nèi)的溫度為273K，室溫為298K，今欲使1273K的水變成冰，問最少需做多少功？此冰箱對環(huán)境放熱若干？已知273K時(shí)，冰的熔化熱為335。解：可逆制冷機(jī)的制冷效率為3. 2mol某單原子分子理想氣體其始態(tài)為105 Pa、273K，經(jīng)過一絕熱壓縮過程至終態(tài)為4105 Pa、546K。試求算，并判斷此絕熱過程是

2、否為可逆過程。解：因?yàn)槭抢硐霘怏w的單純狀態(tài)變化過程，所以 因?yàn)樵摻^熱過程的，所以此絕熱過程是不可逆過程。4. 有一帶隔板的絕熱恒容箱，在隔板兩側(cè)分別充以不同溫度的H2和O2，且 (如右圖所示)。若將隔板抽去，試求算兩種氣體混合過程的（假設(shè)此兩種氣體均為理想氣體）。解法一：由于理想氣體分子間無作用力，所以其它氣體的存在與否不會影響某氣體的狀態(tài)，因此計(jì)算混合熵時(shí)，可分別計(jì)算各純組分的熵變，然后求和，即為混合過程的熵變。 以整個(gè)絕熱恒容箱為系統(tǒng)， 則混合后的溫度：因?yàn)閮煞N氣體在混合后均發(fā)生了變化，所以解法二：該過程可以看作是由兩步構(gòu)成：首先左右兩室傳熱達(dá)到熱平衡，然后再等溫混合。以整個(gè)絕熱恒容箱為系

3、統(tǒng)， 則混合后的溫度：點(diǎn)評 解這類題的關(guān)鍵是先搞清楚具體是什么過程，然后求出混合后的溫度。5. 計(jì)算理想氣體在下面四個(gè)等溫混合過程中的。解：過程(1)為兩種不同的理想氣體的等溫混合，可分別計(jì)算各純組分的熵變，然后求和，即為混合過程的熵變。 過程(2)為同種理想氣體的等溫混合，因?yàn)樵诨旌锨昂蟮臓顟B(tài)未變，所以過程(3)為同種理想氣體的等溫混合，但是混合后的總體積比混合前縮小了一半，所以過程(4)為兩種不同的理想氣體的等溫混合，因?yàn)閮煞N氣體的始、終態(tài)未變，所以點(diǎn)評 對于不同種理想氣體的混合過程，可分別計(jì)算各純組分的熵變，然后求和，即為混合過程的熵變。對于同種理想氣體的混合過程，應(yīng)注意分析混合前后的狀

4、態(tài)是否改變，再進(jìn)行計(jì)算。6. 實(shí)驗(yàn)室中有一個(gè)大恒溫槽的溫度為400K，室溫為300K，因恒溫槽絕熱不良而有4.0 kJ的熱傳給了室內(nèi)的空氣，用計(jì)算說明這一過程是否可逆。解法一：可根據(jù)克勞修斯不等式來判斷過程是否可逆。 而實(shí)際過程的熱溫商為 該過程為不可逆過程。解法二：也可根據(jù)來判斷過程是否可逆。所以該過程為不可逆過程。點(diǎn)評 判斷過程的可逆性與否，既可以用克勞修斯不等式來判斷，也可以用來判斷。7. 已知液態(tài)苯在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)是80,蒸發(fā)熱為30.77。今有1mol苯在80,標(biāo)準(zhǔn)壓力下與80的熱源相接觸，使它向合適體積的真空器皿中蒸發(fā)，完全變成標(biāo)準(zhǔn)壓力的苯蒸氣。試計(jì)算此過程的總熵變， 并判斷此過

5、程是否為自發(fā)過程。解： 該過程的始終態(tài)與可逆相變過程的始終態(tài)相同， 可直接設(shè)計(jì)為可逆相變過程。 實(shí)際過程是向真空蒸發(fā)， W = 0 或 此過程是自發(fā)過程。 8. 試計(jì)算10、標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1mol的過冷水變成冰這一過程的，并判斷此過程能否自發(fā)進(jìn)行。已知水和冰的熱容分別為4.184和2.092，0時(shí)冰的熔化焓。解：在相同的始終態(tài)間可設(shè)計(jì)下列可逆過程根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法： 因?yàn)閷?shí)際過程為恒壓過程，所以根據(jù)基爾霍夫公式 所以此過程能自發(fā)進(jìn)行。 9. 氣態(tài)丙酮在298K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為294.9。已知丙酮在2731500K溫度范圍內(nèi)的定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系為：，試計(jì)算1000K丙酮的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。解：10.

6、298K時(shí)，氨氣的， 其定壓摩爾熱容與溫度的關(guān)系為：，求氨氣在373K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。解： 11. 試證明氣體的焦耳系數(shù)有下列關(guān)系式：并證明對于理想氣體來說，；對范德華氣體來說，解法一：根據(jù)循環(huán)關(guān)系式：則 根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式： 解法二： 當(dāng)內(nèi)能恒定時(shí)， 對于理想氣體，則 對于范德華氣體，12. 理想氣體，試證明：解法一：根據(jù)循環(huán)關(guān)系式： 當(dāng)時(shí)， 則 解法二：由式可得 由式可得 13. 證明：(1) (2) (3) (1) 解法一： 則解法二： 即 根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式： (2) 解法一： 解法二： 當(dāng)時(shí)， 解法三：根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式：(3) 解法一： 解法二：當(dāng)時(shí)，解法三：根據(jù)麥克斯韋關(guān)系式：

7、 14. 有5mol氧從300K加熱升溫到400K，體積從1.2dm3膨脹到16.5dm3。試按下述不同情況計(jì)算。(1) 氧是理想氣體；(2) 氧是范德華氣體。已知氧的；范德華常數(shù)；。范德華方程為。解：(1) 氧是理想氣體 (2) 氧是范德華氣體 15. 在中等壓力下，氣體的狀態(tài)方程為。式中，系數(shù)與氣體的本性和溫度有關(guān)。已知氧的，今若在273K時(shí)，將0.5 mol O2由的壓力減到，試求。解： 16. 某氣體的狀態(tài)方程為，1mol該氣體由體積恒溫可逆膨脹至，試導(dǎo)出此過程，及的表示式。解： 則由題給狀態(tài)方程可得則或 或17. 1molO2由298.15K，100 kPa的壓力下經(jīng)等溫可逆壓縮增至

8、600 kPa的終態(tài)。(1) 試求Q，W，以及？(2) 若改在恒外壓600 kPa壓縮至同一終態(tài)，上述各熱力學(xué)量又為多少？ 解：(1) 是理想氣體的等溫可逆過程 D DDD (2) 始終態(tài)相同，同（1） 18. 將0.4mol、300K、200.0 kPa的某理想氣體，絕熱壓縮到1000kPa，此過程系統(tǒng)得功4988.4J。已知該理想氣體在300K、200.0 kPa時(shí)的摩爾熵，平均定壓摩爾熱容。試求題給過程的，和。解：因?yàn)槭墙^熱過程，所以對于理想氣體, 則 19. 在恒熵條件下，將3.45 mol的理想氣體從15，100 kPa壓縮到700 kPa，然后保持體積不變，降溫到15。已知?dú)怏w的。

9、求過程的Q ，W ，和。解：所謂恒熵條件即絕熱可逆過程，題給過程可表示為因?yàn)槭冀K態(tài)的溫度相同，所以 因?yàn)檫^程(1)為絕熱可逆過程，所以因?yàn)檫^程（2）為恒容過程，所以 或 或 20. 葡萄糖的氧化反應(yīng)為，由量熱法測得此反應(yīng)的，試問在定溫（298K）及定容的條件下，利用此反應(yīng)最多可做出多少非體積功？解：當(dāng)進(jìn)行1 mol反應(yīng)時(shí)，則 利用此反應(yīng)最多可做出的非體積功。21. 某一化學(xué)反應(yīng)，在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，放熱40.0 kJ。若使反應(yīng)通過可逆電池來完成，反應(yīng)程度相同，則吸熱4.0 kJ。(1)計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變。(2)當(dāng)反應(yīng)不通過可逆電池完成時(shí)，求環(huán)境的熵變

10、和隔離系統(tǒng)的總熵變，從隔離系統(tǒng)的總熵變值說明了什么問題？(3)計(jì)算系統(tǒng)可能做的最大功的值。解：(1) (2) ，說明該過程能自發(fā)進(jìn)行。(3) 22. 已知水在100及標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸發(fā)焓為2259，求1mol 100及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的水變?yōu)?00、的水蒸氣的，和。解：在相同的始終態(tài)間可設(shè)計(jì)可逆過程如下： 設(shè)水蒸氣為理想氣體，過程(2)為理想氣體的恒溫可逆過程，則 因?yàn)檫^程(1)為可逆相變過程，所以23. 若5固體苯的蒸氣壓為2280Pa，5過冷液體苯在凝固時(shí)的，放熱9874，試求5液態(tài)苯的飽和蒸氣壓為多少？解：設(shè)5時(shí)液體苯的飽和蒸氣壓為。取1mol為系統(tǒng)，在相同的始終態(tài)間可設(shè)計(jì)可逆過程如下： 根據(jù)狀態(tài)

11、函數(shù)法： 因?yàn)檫^程(1)和(5)為凝聚相的等溫變壓過程，所以，過程(2)和（4）為可逆相變過程，所以。設(shè)苯蒸氣為理想氣體， 24. 在5時(shí)，過冷液體苯的蒸氣壓為2632Pa，而固體苯的蒸氣壓為2280Pa。已知1mol過冷液體苯在5凝固時(shí)的，氣體為理想氣體，求該凝固過程的及。解：在相同的始終態(tài)間可設(shè)計(jì)可逆過程如下： 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)法：因?yàn)檫^程(1)和(5)為凝聚相的等溫變壓過程，所以，過程(2)和(4)為可逆相變過程，所以。25.將裝有0.1mol乙醚的小玻璃泡放入35、10dm3含氮?dú)獾膲毫?01.325的瓶中，將小泡打碎，乙醚能完全汽化。求：(1)混合氣體中乙醚的分壓；(2)氮?dú)獾?、及?

12、3)乙醚的、及。已知：在101.325時(shí)的沸點(diǎn)為35，摩爾蒸發(fā)焓為。假設(shè)容器的體積不變，乙醚蒸氣可視為理想氣體。解：(1) 因?yàn)橐颐颜魵饪梢暈槔硐霘怏w，所以 (2) 的狀態(tài)沒有改變， (3) 在相同的始終態(tài)間可設(shè)計(jì)可逆過程如下：因?yàn)檫^程(2)為理想氣體的恒溫可逆過程，所以 26. 在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下有下列相變化：，已知此過程的，。試問在298K時(shí)最少需加多大壓力方能使文石成為穩(wěn)定相。解法一：在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，上述相變的，說明方解石為穩(wěn)定相。要使文石成為穩(wěn)定相，必須大于零。當(dāng)時(shí)的壓力是文石成為穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變壓力。在相同的始終態(tài)間可設(shè)計(jì)下列過程：，即壓力改變對固體體積的影響很小，可視為常數(shù)

13、。則所以在298K時(shí)最少需加的壓力方能使文石成為穩(wěn)定相。解法二：在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，上述相變的，說明方解石為穩(wěn)定相。要使文石成為穩(wěn)定相，必須大于零。當(dāng)時(shí)的壓力是文石成為穩(wěn)定相的轉(zhuǎn)變壓力?？芍苯痈鶕?jù)公式：壓力改變對固體體積的影響很小，可視為常數(shù)，。即所以在298K時(shí)最少需加的壓力方能使文石成為穩(wěn)定相。27. 試判斷在10及標(biāo)準(zhǔn)壓力下，白錫、灰錫哪一種晶形穩(wěn)定。已知在25及標(biāo)準(zhǔn)壓力下有下列數(shù)據(jù)：解法一：設(shè)由根據(jù)基爾霍夫公式因?yàn)闇囟茸兓秶淮?，所以可將近似地看作為常?shù)，與溫度無關(guān)。 因?yàn)樵撨^程等溫等壓且非體積功為零，由，可判斷白錫能自發(fā)地變?yōu)榛义a，說明灰錫較為穩(wěn)定。解法二：設(shè)由根據(jù)基爾霍夫公式

14、：因?yàn)闇囟茸兓秶淮?，所以可將近似地看作為常?shù)，與溫度無關(guān)。將時(shí)的代入上式，可得根據(jù)吉布斯亥姆霍茲公式： 因?yàn)樵撨^程等溫等壓且無非體積功存在，由，可判斷白錫能自發(fā)地變?yōu)榛义a，說明灰錫較為穩(wěn)定。解法三：用來判斷哪種晶形更穩(wěn)定。設(shè)由 根據(jù)基爾霍夫公式：因?yàn)闇囟茸兓秶淮螅钥蓪⒔频乜醋鳛槌?shù)，與溫度無關(guān)。 由此可判斷白錫能自發(fā)地變?yōu)榛义a，說明灰錫較為穩(wěn)定。28. 下列反應(yīng)在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)壓力下進(jìn)行，計(jì)算反應(yīng)的、和，并判斷反應(yīng)的熱力學(xué)可能性。(1) (2) (3) 各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵和生成焓數(shù)據(jù)如下：解：(1) 該過程恒溫恒壓且無非體積功存在，可由判斷該過程不可能發(fā)生。(2) 該過程恒溫恒壓且無