1、催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),1.0 概述 1.1 加氫裂化的沿革 1.2 國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)發(fā)展歷程 1.3 加氫裂化的基本原理及特點(diǎn) 1.4 加氫裂化原料油及產(chǎn)品 2.0 加氫裂化工藝流程 2.1 兩段法加氫裂化 2.2 單段加氫裂化 2.3 一段串聯(lián)（單程通過(guò)，未轉(zhuǎn)化油全循環(huán)、部分循環(huán)）,催化加氫技術(shù),2.0 加氫裂化工藝流程 2.1 兩段法加氫裂化 2.2 單段加氫裂化 2.3 一段串聯(lián)（單程通過(guò)，未轉(zhuǎn)化油全循環(huán)、部分循環(huán)） 3.0 中壓加氫裂化及相關(guān)的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù) 3.1 提高十六烷值技術(shù)MCI 3.2 低凝柴油生產(chǎn)技術(shù)HDW 3.4 柴油深度加氫脫硫脫芳烴技術(shù) 3.5 提高車用汽油質(zhì)量

2、的相關(guān)技術(shù) 3.6 渣油加氫處理技術(shù),催化加氫技術(shù),4.0 加氫裂化應(yīng)用技術(shù) 4.1 加氫裂化催化劑的開工（催化劑裝填、催化劑硫化及鈍化、 換進(jìn)原料油） 4.2 加氫裂化裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)及相關(guān)工藝參數(shù)的影響 4.3 加氫裂化裝置正常停工及緊急停工 4.4 加氫裂化催化劑器內(nèi)及器外再生技術(shù) 4.5 加氫裂化催化劑器外硫化技術(shù) 4.6 加氫催化劑的卸出 4.7 加氫裂化裝置現(xiàn)場(chǎng)事故剖析,催化加氫技術(shù),1.0 概 述 加氫裂化具有加工原料范圍寬、原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈 活、產(chǎn)品質(zhì)量好、液體產(chǎn)品收率高等獨(dú)具的特點(diǎn)。 能生產(chǎn)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃料、柴油到蒸汽裂解、 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等多種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品和石油

3、化工原料。 是大型煉廠和石油化工企業(yè)最重要、最可靠、最靈活和最有 效的加工手段之一 。,催化加氫技術(shù), 同其他技術(shù)一樣，加氫裂化是根據(jù)原料資源和對(duì)產(chǎn)品的需求， 基于相關(guān)理論、 原理和對(duì)相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的潛心研究而開發(fā)成 功的，在其應(yīng)用過(guò)程中，不斷改進(jìn)、日臻完善。在激烈的市場(chǎng) 競(jìng)爭(zhēng)中，以發(fā)展求生存。,催化加氫技術(shù),1.1 加氫裂化的沿革 20世紀(jì)初, 德國(guó)人開發(fā)了煤轉(zhuǎn)化生產(chǎn)液體燃料的加氫裂化技術(shù)。 1925年建成了第一套褐煤焦油加氫裂化裝置，1943年已有12套 裝置投入生產(chǎn)。 二次大戰(zhàn)后期，為德國(guó)提供了95的航空汽油和47的烴類產(chǎn) 品。 英、法、日（在中國(guó)東北當(dāng)時(shí)的“滿洲”）、韓國(guó)都進(jìn)行過(guò)類 似的

4、嘗試; 類似技術(shù)的研究, 在美國(guó)則是直接面向重石油餾分加氫轉(zhuǎn)化技術(shù) 的開發(fā)。,催化加氫技術(shù), 煤轉(zhuǎn)化成液體燃料產(chǎn)品, 須23個(gè)催化加氫步驟才能完成. 其典型的工藝條件是: 壓力20 70 MPa, 溫度375 525; 重石油餾分加氫裂化的設(shè)計(jì)壓力2030MPa, 溫度375 以上; 盡管早期加氫裂化的操作條件十分苛刻, 其基本原理和工藝流程, 為現(xiàn)代渣油懸浮床加氫以及餾分油固定加氫的基本模式奠定了基 礎(chǔ)。,催化加氫技術(shù), 二戰(zhàn)以后, 可多方獲得中東油, 催化裂化技術(shù)的發(fā)展, 為重瓦斯 油(HVGO)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油提供了更經(jīng)濟(jì)的手段, 加氫裂化的重要 性曾一度有所降低。 40年代末50年代初的“

5、相關(guān)事件”, 鐵路運(yùn)輸由蒸汽機(jī)車向柴油 機(jī)車驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)變，廉價(jià)天然氣的供應(yīng)使燃料油用量減少, FCC 發(fā)展導(dǎo)致富含芳烴難轉(zhuǎn)化的循環(huán)油過(guò)剩, 汽車壓縮比的提高和 高辛烷值汽油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施等, 都迫切需要將難轉(zhuǎn)化的原料加工 成汽油、柴油，導(dǎo)致對(duì)新的烴類轉(zhuǎn)化技術(shù)需求的增產(chǎn)。,催化加氫技術(shù), 1959年Chevron研究公司宣布“加氫異構(gòu)裂化工藝”在里奇蒙煉廠 投入工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn), 證實(shí)該發(fā)明的催化劑可允許在200400 、3.5 14MPa 的條件下操作后, 加氫裂化從此走出低谷。 1960年UOP公司開發(fā)了 “Lomax”加氫裂化工藝;Union oil 公司開發(fā)了“Unicacking”工藝; 60年代加

6、氫裂化作為煉油 技術(shù)很快為人們所接受。 1966年有7種加氫裂化技術(shù)獲得了銷售許可證; 60年代末 已投產(chǎn)和在建的有9種不同的工藝; 其催化劑的活性、穩(wěn) 定性都好于早期催化劑, 特別是分子篩催化劑得到工業(yè) 應(yīng)用。,催化加氫技術(shù), 在60年代, 加氫裂化能滿足石腦油、噴氣燃料、柴油、潤(rùn)滑油基 礎(chǔ)油、低硫燃料油、液化石油氣及石油化工原料生產(chǎn)的要求， 充分證明加氫裂化技術(shù)具有極重要的作用和廣泛的應(yīng)用前景。 60年代末和70年代初, 是美國(guó)加氫裂化迅速增長(zhǎng)的時(shí)期; 70年代中 期, FCC廣泛使用了分子篩催化劑, 氫氣費(fèi)用高, 對(duì)于生產(chǎn)汽油, FCC比加氫裂化要經(jīng)濟(jì), 加氫裂化的發(fā)展再度受到?jīng)_擊而有所

7、減 緩。,催化加氫技術(shù), 70年代加氫裂化已成為一項(xiàng)成熟的工藝技術(shù), 催化劑的發(fā)展, 允 許現(xiàn)有裝置的設(shè)備轉(zhuǎn)向重質(zhì)原料的加工, 其柴油的收率可高達(dá) 95v%(對(duì)原料油)。 加氫裂化是增產(chǎn)石腦油、噴氣燃料最有效的途徑, 這是其它煉油 技術(shù)所無(wú)法替代的。 在清潔燃料生產(chǎn)中,加氫裂化正扮演著一個(gè)重要的角色。,催化加氫技術(shù),1.2 國(guó)內(nèi)加氫裂化技術(shù)的發(fā)展 50年代, 恢復(fù)了頁(yè)巖粗柴油高壓加氫, 發(fā)展了頁(yè)巖油全餾分固定 床加氫裂化, 以及低溫干餾煤焦油的高壓三段加氫裂化技術(shù)。 60年代中期, 開發(fā)了107、219無(wú)定型加氫裂化催化劑和H-06沸石 催化劑； 1966年在大慶煉廠建成了40萬(wàn)噸/年加氫裂化

8、裝置, 加工大慶常三 線/減一線混合油, 生產(chǎn)噴氣燃料和-50#低凝柴油; 這是國(guó)內(nèi)60年代煉油技術(shù)方面的重大突破，是現(xiàn)代加氫裂化技術(shù) 起步的里程碑。,催化加氫技術(shù), 70年代末, 引進(jìn)了4套加氫裂化裝置, 19821990年相繼開工投產(chǎn)。 80年代中期, 引進(jìn)了140萬(wàn)噸/年重油加氫聯(lián)合裝置, 1992年在齊魯 石化公司建成投產(chǎn)。 80年代中期以來(lái), 相繼在撫順、鎮(zhèn)海、遼陽(yáng)、吉林、天津和山東 等地建設(shè)了40 140 萬(wàn)噸/年規(guī)模的多套加氫裂化裝置。 90年代末, 大連 WEPEC 和茂名石化公司分別建成了200萬(wàn)噸/年 渣油固定床加氫處理裝置。表明我國(guó)已具備開發(fā)成套催化加氫 技術(shù)的能力, 步

9、入了世界加氫技術(shù)先進(jìn)水 平的行列。 在清潔燃料的生產(chǎn)中, 加氫技術(shù)必將會(huì)得到穩(wěn)步持續(xù)地發(fā)展。,催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),1.3 加氫裂化的基本原理及特點(diǎn) VGO是加氫裂化的典型進(jìn)料, 它是大分子烷烴、單、雙、多環(huán)環(huán) 烷烴, 烷基單、雙、多環(huán)芳烴及環(huán)烷-芳烴組成的復(fù)雜混合物; 硫、氮、氧和少量的重金屬原子也混雜在這些分子的結(jié)構(gòu)中。 加氫裂化過(guò)程中的HDS、HDN 、 HDO等反應(yīng), 與加氫精制過(guò)程 相同. 原料油中類烴分子的加氫裂化反應(yīng), 與FCC過(guò)程類同,其反應(yīng)歷程 都遵循羰離子(正碳離子)反應(yīng)機(jī)理和正碳離子位斷鏈的原則; 所不同的是, 加氫裂化過(guò)程自始至終伴有加氫反應(yīng), 并具有以下 特點(diǎn)。

10、,催化加氫技術(shù), 多環(huán)芳烴加氫裂化以逐環(huán)加氫飽和/開環(huán)的方式進(jìn)行, 生成小分子 的烷烴及環(huán)烷-芳烴； 兩環(huán)以上的環(huán)烷烴, 發(fā)生開環(huán)裂解、異構(gòu)，最終生成單環(huán)環(huán)烷烴 及較小分子的烷烴； 單環(huán)芳烴、環(huán)烷烴比較穩(wěn)定, 不易加氫飽和、開環(huán), 主要是斷側(cè) 鏈或側(cè)鏈異構(gòu)，并富集在石腦油中； 烷烴的異構(gòu)、裂化同時(shí)進(jìn)行, 反應(yīng)生成物中的異構(gòu)烴含量, 一般 超過(guò)其熱力學(xué)平衡值； 烷烴的加氫裂化在其正碳離子的位處斷鏈, 很少生成 C3 以下 的低分子烴,加氫 裂化的液體產(chǎn)品收率高； 非烴化合物基本上完全轉(zhuǎn)化, 烯烴也基本加氫飽和，加氫裂化的 產(chǎn)品質(zhì)量好。,催化加氫技術(shù),1.4 加氫裂化原料油及產(chǎn)品 原料油的分子結(jié)構(gòu)

11、，對(duì)其工藝過(guò)程及產(chǎn)品的分子組成有很大的影 響；HVGO中較大分子的縮合反應(yīng)，會(huì)使原料油在催化劑上的生 焦傾向增加。 通常VGO 的干點(diǎn)可高達(dá)530 550, CGO 和 FCC 的循環(huán)油作為 加氫裂化進(jìn)料組分,其干點(diǎn)一般應(yīng)比 VGO的干點(diǎn)低5080, 以避 開其高沸程中難轉(zhuǎn)化含雜原子的多環(huán)芳烴, 減少生焦傾向、循環(huán) 油中稠環(huán)芳烴的富積。 CGO氮含量高, 或多或少含有焦粉, 直接混兌應(yīng)嚴(yán)格控制(一般為 10m%), 欲大量混兌, 須進(jìn)行預(yù)處理。,催化加氫技術(shù), 加氫裂化進(jìn)料已延伸到脫瀝青油(DAO), 其未轉(zhuǎn)化油可用來(lái)生產(chǎn) 重質(zhì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。 通過(guò)對(duì)原料油的合理配置、催化劑的選擇及工藝條件的優(yōu)

12、化, 加 氫裂化技術(shù)可被廣泛用來(lái)生產(chǎn)從液化石油氣、石腦油、噴氣燃 料、柴油到蒸汽裂解原料和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油等多種優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品 及下游裝置的進(jìn)料。,催化加氫技術(shù),2. 加氫裂化工藝流程 2.1 兩段法加氫裂化 兩段法加氫裂化采用兩個(gè)反應(yīng)器, 20世初用于煤及其衍生物的加 氫裂化。 原料油先在第一段反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制(HDS/HDN/HDO, 烯烴飽 和HDA, 并伴有部分轉(zhuǎn)化)后, 進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣/液分離； 高分頂部分離出的富氫氣體在第一段循環(huán)使用, 高分底部的流出 物進(jìn)入分餾塔, 切割分離成石腦油、噴氣燃料及柴油等產(chǎn)品；,催化加氫技術(shù), 塔底的未轉(zhuǎn)化油進(jìn)入第二段反應(yīng)器進(jìn)行加氫裂化; 第二段的

13、反 應(yīng)流出物進(jìn)入第二段的高分, 進(jìn)行氣/液分離,其頂部導(dǎo)出的富氫 氣體在第二段循環(huán)使用; 第二段高分底部的流出物與第一段高 分底部流出物, 進(jìn)入同一分餾塔進(jìn)行產(chǎn)品切割。,Bullet points or body copy here,催化加氫技術(shù),兩段法加氫裂化的特點(diǎn) 裂化段催化劑不耐H2S和NH3； 第一、二段反應(yīng)器、高分和循環(huán)氫(含循環(huán)壓縮機(jī))自成體系； 補(bǔ)充氫增壓機(jī)、產(chǎn)品分餾塔兩段公用； 工藝流程較復(fù)雜、投資及能耗相對(duì)較高； 對(duì)原料油的適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)靈活性大，操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)。,催化加氫技術(shù),2.2 單段加氫裂化工藝 單段法加氫裂化采用一個(gè)反應(yīng)器, 既進(jìn)行原料HDS、HDN、 HDO、烯烴

14、飽和、HDA, 又進(jìn)行加氫裂化； 采用一次通過(guò)或未轉(zhuǎn)化油循環(huán)裂化的方式操作均可。 其特點(diǎn)是： 工藝流程簡(jiǎn)單，體積空速相對(duì)較高； 催化劑應(yīng)具有較強(qiáng)的耐 S、N、O等化合物的性能； 原料油的氮含量不宜過(guò)高，餾分不宜過(guò)重； 反應(yīng)溫度相對(duì)較高，運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短。,Bullet points or body copy here,催化加氫技術(shù),2.3 一段串聯(lián)加氫裂化工藝 一段串聯(lián)加氫裂化采用兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)操作。 原料油在第一反應(yīng)器(精制段)經(jīng)過(guò)深度加氫脫氮后, 其反應(yīng)物流 直接進(jìn)入第二反應(yīng)器(裂化段)進(jìn)行加氫裂化。 裂化段出口的物流經(jīng)換熱、空冷/水冷后, 進(jìn)入高、低壓分離器進(jìn) 行氣/液分離, 高分頂部分

15、離出的富氫氣體循環(huán)使用, 其液體餾出 物到低分進(jìn)一步進(jìn)行氣/液分離; 低分的液體流出物, 到分餾系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)品切割分餾，其塔底的未 轉(zhuǎn)化油返回(或部分返回)裂化段循環(huán)裂化(或出裝置作為下游裝置 的原料)。,圖3 一段串聯(lián)加氫裂化工藝流程示意圖,增壓機(jī),進(jìn)料泵,循環(huán)氫壓縮機(jī),高分,低分,R-2循環(huán)氫 加熱爐,補(bǔ)充氫,補(bǔ)充氫,R-1,R-2,閃蒸氣,循環(huán)氫,取分餾系統(tǒng),來(lái)自分餾塔底的未轉(zhuǎn)化油,酸性水,空冷,急冷氫,急冷氫,循環(huán)油,R-1循環(huán)氫 加熱爐,循環(huán)油泵,洗滌水,注水泵,催化加氫技術(shù), 一段串聯(lián)加氫裂化的特點(diǎn) 精制段催化劑應(yīng)具有較高的加氫活性（尤其是HDN活性）； 裂化段催化劑應(yīng)具有耐 H2S

16、 和 NH3 的能力； 嚴(yán)格控制精制油氮含量 產(chǎn)品質(zhì)量好, 生產(chǎn)靈活性大, 一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)； 與一段法加氫裂化相比, 其原料油適應(yīng)性較強(qiáng), 體積 空速、反應(yīng)溫度相對(duì)較低； 與兩段法加氫裂化相比，其投資和能耗相對(duì)較低。,催化加氫技術(shù), 一段串聯(lián)兩段加氫裂化(未轉(zhuǎn)化油單獨(dú)裂化) 采用一個(gè)精制反應(yīng)器、兩個(gè)裂化反應(yīng)器, 精制油在第一裂化反應(yīng) 器加氫裂化, 其未轉(zhuǎn)化油在第二裂化反應(yīng)器內(nèi)加氫裂化, 是一段 串聯(lián)的特殊形式。 (中間餾分油循環(huán)裂化須采用此流程) 一段串聯(lián)的一段或兩段裂化主要取決于:裝置規(guī)模、反應(yīng)器的制 造及運(yùn)輸條件。如果煉廠地處沿海，反應(yīng)器的大小不受其相關(guān) 運(yùn)輸條件的限制, 采用單列的兩個(gè)大

17、反應(yīng)器串聯(lián)更為經(jīng)濟(jì)。,催化加氫技術(shù), 若受港口碼頭、道路、橋梁、涵洞等運(yùn)輸條件的制約,采用三 個(gè)反應(yīng)器的兩段裂化比采用雙系列并聯(lián)(共4個(gè)反應(yīng)器), 可節(jié)省 投資510。 Union oil 公司當(dāng)時(shí)認(rèn)為, 一段串聯(lián)(一段裂化)的流程適宜100萬(wàn) 噸/年以下規(guī)模的裝置; 100 150萬(wàn)噸/年規(guī)模的裝置，以采用 一段串聯(lián)(兩段裂化)的流程為宜。,Bullet points or body copy here,催化加氫技術(shù),3.0 加氫裂化過(guò)程的化學(xué)反應(yīng),催化加氫技術(shù), 盡管加氫裂化的工藝流程有多種,加氫裂化過(guò)程的反應(yīng)可歸納 為兩類。 加氫精制反應(yīng):加氫脫硫、加氫氮、加氫脫氧、加氫脫金屬和 不飽和

18、烴(烯烴、芳烴)的加氫飽和。 加氫裂化反應(yīng):烴類的加氫異構(gòu)和裂化(包括環(huán)狀烴的開環(huán))。 加氫精制反應(yīng):主要發(fā)生在一段串聯(lián)流程中的精制段和兩段流 程中的第一段。 加氫裂化反應(yīng):主要在一段串聯(lián)流程中的裂化段和兩段流程中 的第二段進(jìn)行。,催化加氫技術(shù), 對(duì)于單段加氫裂化來(lái)說(shuō),在加氫裂化反應(yīng)器內(nèi)既有加氫精制反 應(yīng)，也有加氫裂化反應(yīng)。 由各種烴類組成的石油及石油餾分中,含有硫、氮、氧和金屬 等雜原子的有機(jī)化合物。 石油及石油餾分中雜原子有機(jī)化合物的存在,既是給石油加工 過(guò)程帶來(lái)麻煩的原因,也是影響石油產(chǎn)品質(zhì)量(安定性)和使用 (腐蝕、環(huán)境污染等)的制約因素。 石油餾分中的氮化合物,是加氫反應(yīng)尤其是裂化、

19、異構(gòu)化和氫 解反應(yīng)的強(qiáng) “阻滯劑”。 石油餾分中的氮含量隨其餾分沸點(diǎn)的升高而增加。,催化加氫技術(shù), 氮化物分堿性化合物分堿性(如砒啶、喹啉、異喹啉、苯并喹 啉)和非堿性氮化合物(如吡咯、吲哚、咔唑)； 在加氫過(guò)程中,非堿性氮化合物通常會(huì)轉(zhuǎn)化為堿性氮化物如二氫 吲哚(吲哚HDN的中間產(chǎn)物)； 氮化物在催化劑表面的吸附性比含氧、含硫化合物強(qiáng),催化劑表 面上氮化物的覆蓋率大,但并非都被加氫、氫解而脫除,不僅阻 滯其它加氫反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面生焦積炭,使催化劑由可逆性 吸附中毒變成永久性中毒。 加氫裂化原料油中的硫、氮和芳烴含量都比較高。,催化加氫技術(shù),3.1 加氫脫硫(HDS) 原油的硫含量因產(chǎn)地而

20、異,低者0.1%,高者25%; 石油餾分中的含硫化合物 * 硫醇(RSH) * 二硫化物(RSSR) * 硫醚(RSR) * 雜環(huán)類含硫化合物: 噻吩( ) 苯并噻吩( ) 二苯并噻吩( ) 萘苯并噻吩( ) 及其衍生物,S,S,S,S,催化加氫技術(shù), 石油中硫的分布 * 直餾石油餾分油的硫含量，一般隨著餾分沸點(diǎn)的升高而增加; * 硫醇含量高的石油, 輕餾分的硫含量較高(如哈薩克斯坦原油); * 有些石油60%的硫富集在450-的餾分中,渣油、膠質(zhì)瀝青質(zhì)中 的硫含量不到20%; * 硫醇通常集中在輕餾分中, 隨著餾分沸點(diǎn)的升高而顯著降低, 300 +的餾分中幾乎不含硫醇. * 所有的石油都含有

21、硫醚, 中間餾分油的硫醚含量較高,300350 餾分的硫化物中,其硫醚含量有時(shí)高達(dá)50%,重油餾分中硫醚含量 一般相對(duì)較低.,催化加氫技術(shù),* 雜環(huán)硫化物是石油中主要的硫化物,尤其是中間餾分油；例如, 某中東原油直餾柴油餾分中,所有硫化物幾乎全是烷基苯并噻吩 和烷基二苯并噻吩。 * 直餾石油餾分硫化物中的雜環(huán)硫化物占2/3以上; 裂化 餾分油的硫化物, 基本上是雜環(huán)硫化物。,催化加氫技術(shù), 有機(jī)硫化物的反應(yīng)性能 * 加氫脫硫過(guò)程中, 有機(jī)硫化物的反應(yīng)性能與其分子大小、結(jié)構(gòu)密 切相關(guān)；當(dāng)分子大小相同時(shí)，反應(yīng)性能的排序是： 硫醇 二硫化物 硫醚 噻吩硫 * 同類硫化物中, 分子量大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,其反

22、應(yīng)性能較低; 非噻吩類（硫醇、硫化物、硫醚 ）易脫除； * 噻吩及其衍生物的HDS順序?yàn)椋?噻吩 苯并噻吩 二苯并噻吩 * 烷基側(cè)鏈的存在影響噻吩硫反應(yīng)性能, 二苯并噻吩中 最難脫硫的是4,6二甲基二苯并噻吩, 其次是 4-或6 甲基二苯并噻吩.,催化加氫技術(shù), 加氫脫硫的熱力學(xué)特點(diǎn) * 加氫脫硫過(guò)程是放熱反應(yīng),S,S,S,催化加氫技術(shù), 加氫脫硫反應(yīng) * 硫醇的加氫 RSH + H2 RH + H2S * 硫醚的加氫 RSR + 2H2 RH + RH + H2S * 二硫化物的加氫 RSSR + 3H2 RH + RH + 2H2S * 環(huán)硫化合物的加氫 CC C C,S,+ 4H2 iC

23、5H12+ H2S,S,+ 2H2 C4H10+ H2S,* 噻吩的加氫,C,催化加氫技術(shù),3.2 加氫脫氮 石油餾分中的氮含量一般隨其餾分沸點(diǎn)的升高而增加; 輕餾分中的含氮化合物主要是單、雙環(huán)雜環(huán)氮化合物 （砒碇、喹啉、砒咯、吲哚等）； 氮化合物分堿性和非堿性氮化合物兩大類； * 非堿性氮化合物：砒咯及其衍生物（砒咯、吲哚、咔唑）； * 堿性氮化合物：砒碇及其衍生物（砒碇、喹啉、異喹啉、 苯并喹啉）； 雜環(huán)氮化合物在C-N鍵氫解之前，雜環(huán)必須先加氫飽和， 即使苯胺類的非雜環(huán)氮化合物， C-N鍵氫解之前，芳環(huán) 也是先加氫飽和。,催化加氫技術(shù),加氫脫氮反應(yīng) * 胺類的加氫 R-NH2 + H2

24、RH + NH3 * 吡咯類的加氫 * 吡啶類的加氫 * 喹啉類的加氫 + 4H2 CH2-CH2-CH3 + NH3 * 咔唑類的加氫 +2H2 + NH3,H,N,H,2H2,H2,C4H9NH2,H2,C4H10+ NH3,N,N,N,H,C5H11NH2,C5H12 + NH3,3H2,H2,H2,N,N,H,催化加氫技術(shù), 有機(jī)氮化合物的反應(yīng)性能（活性） * 單環(huán)氮化合物的加氫活性順序 T50 280 350 350 450 * 五員、六員雜環(huán)氮化合物的加氫活性順序：三環(huán) 雙環(huán) 單環(huán) （苯環(huán)的存在提高了雜環(huán)的加氫活性，在雜環(huán)氮化合物，雜環(huán)的加氫活性 比芳環(huán)的加氫活性要高得多） * 單

25、環(huán)飽和雜環(huán)氮化合物C-N鍵氫解的活性順序：五員環(huán) 六員環(huán) 七員環(huán),N,N,H,NH2,催化加氫技術(shù), 加氫脫氮的熱力學(xué) * 雜環(huán)氮化合物的HDN反應(yīng)包括環(huán)的加氫飽和及C-N鍵氫解的等反應(yīng)步驟； * 從熱力學(xué)的角度看，熱力學(xué)對(duì)HDN的影響取決于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中不同反應(yīng)步 驟的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 * 較低的反應(yīng)溫度，平衡有利于環(huán)的加氫飽和，但低溫下C-N鍵的氫解速率 較低，總的HDN速率也將降低； * 隨著反應(yīng)溫度的升高， C-N鍵的氫解速率常數(shù)提高，有利于HDN速率提 高，但加氫反應(yīng)平衡常數(shù)則下降，由平衡常數(shù)確定的氫解反應(yīng)物（環(huán)加 氫的產(chǎn)物）的濃度減小，導(dǎo)致加氫脫氮率降低； * 隨著反應(yīng)溫度的升高，總的HD

26、N速率 （脫氮率）會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)。最 高點(diǎn)之前， HDN屬動(dòng)力學(xué)控制；最高點(diǎn)之前，HDN屬熱力學(xué)控制。,催化加氫技術(shù),* 就化學(xué)平衡而言，提高壓力只影響反應(yīng)前后摩爾數(shù)有變化的反應(yīng)，對(duì)總的 HDN反應(yīng)來(lái)說(shuō)，因摩爾數(shù)沒有變化，提高壓力不會(huì)改善脫氮的化學(xué)平衡。 * 實(shí)際上在HDN的操作條件下，總的脫氮反應(yīng)可視為不可逆反應(yīng)；但環(huán)的加 氫飽和反應(yīng)是可逆反應(yīng)，而且摩爾數(shù)有變化，由于反應(yīng)耗氫，提高壓力有 利于平衡右移，其影響的大小取決于反應(yīng)耗氫的摩爾數(shù)。 * 對(duì)于加氫反應(yīng)中耗氫量大的雜環(huán)氮化合物，其加氫生成物的濃度對(duì)反應(yīng)壓 力和反應(yīng)溫度都非常敏感。為了得到令人滿意脫氮效果，往往采用較高的 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓

27、力，前者是為了提高氫解反應(yīng)速度常數(shù)，后者是為了提 高雜環(huán)氮化合物的濃度，其代價(jià)是過(guò)程的氫耗量較高。,催化加氫技術(shù),3.3 加氫脫氧 石油餾分中的有機(jī)含氧化物主要是羧酸(如環(huán)烷酸)和酚類. 有機(jī)含氧化物的反應(yīng)活性: 醇、酮 醚類 酚類 呋喃類 * 苯酚的加氫 OH + H2 + H2O * 環(huán)烷酸的加氫 +H2 + H2O,3.3 加氫脫氧 石油餾分中的有機(jī)含氧化物主要是羧酸(如環(huán)烷酸)和酚類. 有機(jī)含氧化物的反應(yīng)活性: 醇、酮 醚類 酚類 呋喃類 苯酚的加氫 OH + H2 + H2O 環(huán)烷酸的加氫 COOH + 3H2 CH3 + H2O,R,R,催化加氫技術(shù),3.4 加氫脫金屬 在石油的熱

28、加工過(guò)程中，金屬組分會(huì)促進(jìn)焦碳的生成。 石油餾分中的Ni和V，主要以卟啉化合物的形式存在。 石油餾分中的Fe，主要以環(huán)烷酸鐵的形式存在。 石油餾分中的金屬(Fe、Ni、V)有機(jī)化合物，在加氫過(guò)程中 被脫除，會(huì)以金屬硫化物的形式沉積在催化劑上，造成孔 堵塞，導(dǎo)致催化劑活性位破壞而失活。,催化加氫技術(shù),卟啉金屬化合物結(jié)構(gòu) 四（3-甲苯基）卟啉鎳 Ni-T3MPP,初卟啉鎳 Ni-Etio(Ni-EP),四苯基卟啉鎳 Ni-TPP,四（3-甲苯基）卟啉鎳 Ni-T3MPP,催化加氫技術(shù),非卟啉化合物結(jié)構(gòu),催化加氫技術(shù),卟啉鎳的加氫反應(yīng) Ni-Etio(Ni-EP) HDM反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),Ni-沉積物,催化

29、加氫技術(shù),3.5 烴類的加氫反應(yīng) 烴類是加氫裂化原料的主體. 在加氫裂化過(guò)程中,烴類加氫反應(yīng)的結(jié)果決定其產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)經(jīng) 濟(jì)效益。 烴類的加氫反應(yīng)分為兩類： 一類是加氫處理?xiàng)l件下的不飽和烴（烯烴和芳烴）的加氫飽和，這些反應(yīng)與 雜原子加氫脫除反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，伴有輕度的C-C鍵斷裂反應(yīng)； 另一類是加氫裂化條件下涉及C-C鍵斷裂,骨架異構(gòu)的烴類的加氫裂化反應(yīng)； 兩類反應(yīng)不存在不可逾越的鴻溝，如多環(huán)芳烴的加氫飽和與加氫開環(huán)反應(yīng)同 時(shí)進(jìn)行，是其典型的例子 。,催化加氫技術(shù),不飽和烴的加氫飽和反應(yīng) 直餾VGO中的不飽和烴主要是芳烴，基本上不含烯烴； 二次加工油（CGO、LCO）中，不僅含有芳烴，還

30、含有烯烴甚至?xí)?一些二烯烴，烯烴很容易加氫飽和。 芳烴的加氫 原料油中的芳烴:單環(huán)芳烴 - 烷基苯、苯基或苯并基 雙環(huán)芳烴 - 萘和烷基萘、聯(lián)苯和萘并環(huán)烷烴 三環(huán)芳烴 - 蒽、菲、芴及其衍生物 多環(huán)芳烴 - 芘、螢蒽 直餾AGO中的芳烴含量較低，LCO的芳烴含量高達(dá)70%，單環(huán)芳烴主要 在290 -餾分, 290 +餾分主要是雙環(huán)、三環(huán)芳烴。,催化加氫技術(shù), 在加氫裂化過(guò)程中，芳烴加氫是從含雜原子芳烴化合物中脫除雜原子，將多 環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為輕餾分必不可少的步驟。 芳烴，尤其是多環(huán)芳烴在催化劑表面的強(qiáng)吸附，可能進(jìn)一步縮合，最終導(dǎo)致 催化劑生焦失活。 芳烴加氫反應(yīng)：A+nH2 AH - 6371

31、kJ/mol 是反應(yīng)物摩爾數(shù)減少的放熱反應(yīng)，即正向反應(yīng)（芳烴加氫）的活化能低于 逆向反應(yīng)（脫氫）的活化能； 在一定的條件下，芳烴加氫有一個(gè)最佳反應(yīng)溫度； 動(dòng)力學(xué)控制區(qū) 熱力學(xué)控制區(qū) （最佳反應(yīng)溫度） 從熱力學(xué)考慮，較高的壓力、較低的溫度，有利于芳烴加氫。,催化加氫技術(shù), 芳烴的核磁共振能數(shù)據(jù)表明，芳烴的芳香性順序是： 苯 萘 菲 苯 多換芳烴加氫，其第一環(huán)加氫的反應(yīng)速度最快，第二環(huán)次之，最后一個(gè) 芳環(huán)因其芳香性已接近苯，加氫十分困難。 硫化物對(duì)芳烴在催化劑上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，硫化物對(duì)芳烴加氫有阻滯作用； 但H2S可改變催化劑的酸性質(zhì)，又是保持催化劑活性金屬組分硫化狀態(tài) 的必要條件； 氮化物在催化劑

32、上具有強(qiáng)吸附性能，是芳烴加氫最強(qiáng)的阻滯劑。,催化加氫技術(shù), 烯烴的加氫飽和 加氫裂化原料組分中的烯烴（尤其是二烯烴），裂化反應(yīng)產(chǎn)生 的烯烴，其縮合生焦會(huì)影響裝置操作周期和催化劑壽命。 烯烴即使在常壓下，用含硫化鉬的催化劑，易被加氫飽和。 烯烴加氫常伴有雙鍵異構(gòu)，少數(shù)情況下還有骨架異構(gòu)發(fā)生。 H2S對(duì)烯烴加氫基本沒有影響。,催化加氫技術(shù), 烴類的加氫裂化反應(yīng) 烴類加氫裂化反應(yīng)，是原料油中烴類在雙功能催化劑上，C-C鍵的裂解加 氫反應(yīng)。 從化學(xué)反應(yīng)的角度看，烴類的加氫裂化反應(yīng)是：催化裂化反應(yīng) + 加氫反應(yīng) 催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理和-位C-C鍵斷裂的原則； 正碳離子是烴分子C-H鍵異構(gòu)裂化的產(chǎn)

33、物之一。, C ,H, C ,+ H- - E+,+,催化加氫技術(shù), 生成正碳離子所需要的能量E+包括：電離能、氫與烷基的電 子親和力以及C-H鍵的離解能。 E+ 越高，正碳離子越難生成，生成正碳離子的穩(wěn)定性越低。 E+ 隨失去負(fù)氫離子的碳原子上氫原子數(shù)目的增加而提高，正 碳離子的穩(wěn)定性順序是： 叔正碳離子 仲正碳離子 伯正碳離子 正碳離子的這種特性，是加氫裂化、催化裂化產(chǎn)品富含異構(gòu) 烴的原因。,催化加氫技術(shù), 在雙功能催化加氫過(guò)程中,正碳離子生成的途徑： 不飽和烴在催化劑的酸性位獲取質(zhì)子,生成正碳離子 烷烴失去負(fù)氫離子,生成正碳離子 烷烴與正碳離子反應(yīng)，發(fā)生負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移，生成新的正碳 離子

34、烷烴中的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移到伯、仲正碳離子的速度最快；即前 者轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的叔正碳離子，后者則變成烷烴。這是正碳 離子鏈反應(yīng)的傳遞方式。,催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù), 正構(gòu)烷烴加氫裂化的反應(yīng)步驟 正構(gòu)烷烴在催化劑的加-脫氫位吸附 吸附的正構(gòu)烷烴脫氫生成正構(gòu)烯烴（反應(yīng)） 正構(gòu)烯烴從加-脫位擴(kuò)散到酸性位 烯烴在酸性位獲得質(zhì)子生成仲正碳離子（反應(yīng)） 仲正碳離子經(jīng)質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物生成叔正碳離子（反應(yīng)）,催化加氫技術(shù), 叔正碳離子-位斷裂生成異構(gòu)烯烴和新生正碳離子（反應(yīng)） 叔正碳離子失去質(zhì)子生成異構(gòu)烯烴（反應(yīng)） 正、異構(gòu)烯烴從酸性位擴(kuò)散到加-脫氫位 正、異構(gòu)烯烴在加-脫氫位上加氫飽和（反應(yīng)和反應(yīng) ） 新生正

35、碳離子（R2+）既可獲得H 離子變成烷烴,也可繼續(xù)發(fā)生 -位斷裂（二次裂化），直至不能再進(jìn)行-位斷裂的C3和iC4 正碳離子為止。這是加氫裂化產(chǎn)物富產(chǎn)C3和iC4的原因。,催化加氫技術(shù), 烷烴加氫裂化典型的產(chǎn)品特征 在低、中等轉(zhuǎn)化率下，異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性高； 原料異構(gòu)的-斷裂（反應(yīng)）的裂化產(chǎn)物在碳數(shù)上呈對(duì)稱分布; 不生成甲烷、乙烷，丙烷生成量也較少； 單支鏈裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率高,在脫去一個(gè)丙烷的產(chǎn)物中尤其如此。,催化加氫技術(shù), 環(huán)烷烴的加氫裂化 環(huán)烷烴在加氫裂化催化劑上的反應(yīng)主要是脫烷基反應(yīng)、六員環(huán)的異構(gòu)和開 環(huán)反應(yīng)。 與烷烴正碳離子相比，環(huán)烷烴正碳離子的最大特點(diǎn)是難以裂解，只有在苛 刻條件下，環(huán)

36、烷烴正碳離子才發(fā)生-位斷裂反應(yīng)。 環(huán)烷烴正碳離子難以裂解的原因是： 環(huán)烷烴正碳離子-位斷裂反應(yīng)生成的非環(huán)正碳離子，具有極強(qiáng)的環(huán)化傾向 環(huán)烷烴正碳離子帶正電荷碳原子的p軌道與裂化鍵的取向不利：在烷烴正 碳離子中，二者是共面取向，有利于-位斷裂；而在環(huán)烷烴正碳離子中， 二者接近垂直，不利于-位斷裂。,催化加氫技術(shù), “剝皮”反應(yīng)，是指C10 C12的烷基環(huán)己烷以高選擇性的方式進(jìn)行加氫裂化， 烷基側(cè)鏈被脫除（ “剝皮” ）；其主要產(chǎn)物是i-C4和比反應(yīng)物少4個(gè)碳原子 的環(huán)烷烴，烷烴的異正構(gòu)比高，并發(fā)生環(huán)縮小反應(yīng)。 芳烴的加氫裂化 苯環(huán)很穩(wěn)定，不能直接開環(huán)；芳烴開環(huán)前，必須先加氫飽和。 烷基苯的加氫裂

37、化 烷基苯加氫裂化的主要反應(yīng)有：異構(gòu)化、脫烷基、烷基轉(zhuǎn)移、“剝皮”反 應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)； 其反應(yīng)產(chǎn)物具有多樣性；,催化加氫技術(shù), 多環(huán)芳烴的加氫裂化 多環(huán)芳烴加氫裂化是提高輕餾分收率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期 的重要反應(yīng)之一。 多環(huán)芳烴加氫裂化反應(yīng)非常復(fù)雜，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)包括芳環(huán)逐環(huán)加氫、開環(huán) （或異構(gòu)）、脫烷基等一系列平行、順序反應(yīng)。 多環(huán)芳烴加氫生成多環(huán)環(huán)烷芳烴的反應(yīng)速度很快，其中環(huán)烷環(huán)較易開環(huán)， 繼而發(fā)生異構(gòu)化、斷側(cè)鏈或脫烷基等反應(yīng)。 兩環(huán)以上的多環(huán)芳烴，其加氫飽和、開環(huán)斷側(cè)鏈的反應(yīng)都較容易進(jìn)行。 苯環(huán)加氫較慢(相對(duì)反應(yīng)速率0.1)，單環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)較難(相對(duì)反應(yīng)速率0.2).,催化加氫技術(shù)

38、,催化加氫技術(shù), 烴類的異構(gòu)化反應(yīng) 在雙功能催化劑上, 烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理; 異構(gòu)化反應(yīng)本身是正碳離子反應(yīng)的一部分; 異構(gòu)化反應(yīng)包括鏈引發(fā)(生成正碳離子)、正碳離子異構(gòu)和鏈傳播; 鏈傳播: * 烷基正碳離子與原料正構(gòu)烷烴之間的反應(yīng)，負(fù)氫離子從原料分子中轉(zhuǎn)移到 正 碳離子上，后者變成異構(gòu)烷烴； * 原料的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成正構(gòu)烷基正碳離子,并在酸性位上繼續(xù)進(jìn)行正碳離子 異構(gòu)化反應(yīng) * 烷烴的異構(gòu)化是弱放熱反應(yīng)（-2.020kJ/mol）,其反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)隨溫 度的升高而降低,即低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng).,催化加氫技術(shù), 環(huán)烷烴的加氫異構(gòu)化 在加氫條件下,環(huán)烷烴在雙功能催化劑上的異構(gòu)化反

39、應(yīng),主要 是五、六員環(huán)烷烴之間的相互轉(zhuǎn)化（即環(huán)異構(gòu)），烷基側(cè)鏈 的異構(gòu)烷基在環(huán)上的遷移和烷基數(shù)目多少的變化。 環(huán)烷烴異構(gòu)化是微放熱反應(yīng)；環(huán)上碳原子數(shù)減少的異構(gòu)化反 應(yīng)，是吸熱反應(yīng)；,催化加氫技術(shù),FDC加氫裂化技術(shù) Chevron公司開發(fā)的 Isocracking技術(shù)（1959年首次工業(yè)應(yīng)用） * 裝置規(guī)模：5萬(wàn)噸/年 * 設(shè)計(jì)進(jìn)料：AGO、LCO * 目的產(chǎn)品：輕、重石腦油 中國(guó)大慶煉廠加氫異構(gòu)裂化裝置（1966年首次工業(yè)應(yīng)用） * 裝置規(guī)模：40萬(wàn)噸/年 * 設(shè)計(jì)進(jìn)料：AGO、LVGO（常三線、減一線） * 目的產(chǎn)品：煤油、低凝輕柴油,催化加氫技術(shù), 勝利煉廠單段一次通過(guò)加氫裂化裝置（19

40、91年投產(chǎn)） * 引進(jìn)Chevron公司的SSOT技術(shù) * 裝置規(guī)模：56萬(wàn)噸/年 * 設(shè)計(jì)進(jìn)料：勝利油VGO（350500） * 體積空速：1.10 h-1 * 350+的單程轉(zhuǎn)化率: 50 v% * 目的產(chǎn)品：噴氣燃料、柴油、蒸汽裂解原料 * 一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期: 7920小時(shí),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù), FDC加氫裂化裝置 * 裝置規(guī)模:150萬(wàn)噸/年 ( 進(jìn)料流率178.57噸/h, 195.33m3/h ) * 設(shè)計(jì)進(jìn)料: 沙輕VGO/CGO=9/1 * 開工時(shí)數(shù):8400小時(shí) * 工藝流程:未轉(zhuǎn)化油全循環(huán) ( 循環(huán)油量130.22m3 /h或105.18m3 /h或83.21m3 /h

41、) * 反應(yīng)器入口壓力: 15.0MPa * 反應(yīng)器入口氣油體積比: 800 * 體積空速: R-1( 精制段 ) 0.67h-1 / R-2( 裂化段 ) 0.91h-1 * 360+的單程轉(zhuǎn)化率: 60 v%(385+的單程轉(zhuǎn)化率: 65 70 v%) * 目的產(chǎn)品: 中間餾分油( 噴氣燃料+柴油 ),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù), FDC加氫裂化的技術(shù)特點(diǎn) 工藝流程簡(jiǎn)單，體積空速相對(duì)較高； 裂化催化劑具有較強(qiáng)的耐 S、N化合物的性能； 原料油的氮含量、餾程與兩段、一段串聯(lián)加氫裂化

42、相當(dāng)； 反應(yīng)溫度介于單段、一段串聯(lián)加氫裂化之間； 產(chǎn)品質(zhì)量與一段串聯(lián)加氫裂化相當(dāng)； 一次運(yùn)轉(zhuǎn)周期與一段串聯(lián)加氫裂化相當(dāng)。,催化加氫技術(shù), FDC加氫裂化裝置的開工 初次開工前的準(zhǔn)備工作（工藝物流管線線路的檢查、塔和容器設(shè)備內(nèi)構(gòu)件 的檢查、水壓試驗(yàn)、管線線路沖洗、酸洗往復(fù)式循環(huán)壓縮機(jī)吸入管線、動(dòng) 設(shè)備試運(yùn)轉(zhuǎn)、儀表檢查、公用工程的試運(yùn)、加熱爐烘干、總氣密試驗(yàn)、反 應(yīng)系統(tǒng)烘干、反應(yīng)器催化劑裝填、蒸汽吹掃及抽真空、化學(xué)試劑裝填、酸 性氣處理部分的堿洗） 裝置正常開工（催化劑硫化的準(zhǔn)備、催化劑硫化） 上述裝置開工前的準(zhǔn)備工作、催化劑硫化的準(zhǔn)備工作以及催化劑硫化操作， 均與一段串聯(lián)的加氫裂化裝置類同。,催

43、化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù), 引進(jìn)開工油 啟動(dòng)原料油泵,以25m3/h的流率,向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)開工油; 活化后催化劑的吸附性極強(qiáng),開工油在催化劑上 “吸附”是放熱過(guò)程,吸附熱以“溫波” 的形式在反應(yīng)器內(nèi)自上而下移動(dòng),“溫波”通過(guò)整個(gè)催化劑床層大約需要 2個(gè)小時(shí); 待吸附熱溫波已通過(guò)反應(yīng)器催化劑床層，高分見液面后，逐步將進(jìn)料流率增加 到117m3/h,冷卻反應(yīng)流出物,使高分溫度保持在49 ; 為縮短開工時(shí)間,在催化劑硫化期間,應(yīng)將開工油經(jīng)副線到分餾部分,在低分和分餾部分建立熱油循環(huán),除維持液位的需要外,停止加入開工油; 將酸性氣和酸性水處理部分投運(yùn),以分別處理酸性氣和酸性水; 以1015/h的升溫速度

44、將R-1的入口溫度升至200,待催化床層溫度穩(wěn)定后,即可開始切換設(shè)計(jì)進(jìn)料(沙輕VGO);,催化加氫技術(shù), 換進(jìn)設(shè)計(jì)進(jìn)料(分四個(gè)階段進(jìn)行) 換進(jìn)25%的設(shè)計(jì)進(jìn)料 * 以29m3/h的流率引進(jìn)VGO,同時(shí)將分餾塔去原料油緩沖罐的循 環(huán)量降至88 m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置,保持R-1入口的進(jìn)料 流率為117 m3/h; * 待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后，以1015/h的升溫速度將 R-1的入口溫度升至240；若R-2入口溫度的升高使其任一床 層的溫升超過(guò)5，則停止升溫，并在R-1用急冷氫控制其出 口溫度不高于R-2入口溫度25；,催化加氫技術(shù), 換進(jìn)50%的設(shè)計(jì)進(jìn)料 * 待催化床層溫度穩(wěn)定后,

45、將VGO的進(jìn)入量提至58 m3/h,并將分餾 塔去原料油緩沖罐的循環(huán)量降至59 m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置; * 繼續(xù)控制 R-2入口溫度不超過(guò)R-1出口溫度25；若有必要， 用R-1急冷氫來(lái)控制溫度，使R-2每個(gè)床層的溫升不超過(guò)5； * 以1015/h的升溫速度將R-1的入口溫度升至280，并控 制 R-2入口溫度不超過(guò)R-1出口溫度25；,催化加氫技術(shù), 換進(jìn)75%的設(shè)計(jì)進(jìn)料 * 待催化床層溫度穩(wěn)定后,將VGO的進(jìn)入量提至88m3/h,并將分餾塔 去原料油緩沖罐的循環(huán)量降至29 m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置; * 若R-2入口溫度的升高使其任一床層的溫升超過(guò)5,則停止升溫, 并在R-

46、1用急冷氫控制其出口溫度不高于R-2入口溫度25； * 以1015/h的升溫速度將R-1的入口溫度升至320；,催化加氫技術(shù),換進(jìn)100%的設(shè)計(jì)進(jìn)料 * 待反應(yīng)器催化劑床層溫度穩(wěn)定后將VGO的進(jìn)入量提至117 m3/h, 多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置; * 調(diào)節(jié)R-1和R-2的溫度,使總轉(zhuǎn)化率達(dá)到8090%,即有1020%的 未轉(zhuǎn)化油出裝置; * 調(diào)整 R-2每一個(gè)催化劑床層的溫度, 使其床層的出口溫度相同;,催化加氫技術(shù), 提量和調(diào)整操作 * 將設(shè)計(jì)進(jìn)料提高到195.33m3/h,并逐步把分餾塔去原料油緩沖罐 的循環(huán)提高到83 m3/h,多余的未轉(zhuǎn)化油出裝置; * 將R-1的入口溫度提高到36036

47、5,調(diào)整R-2的溫度,使總轉(zhuǎn)化率達(dá) 到95%,即有5%的未轉(zhuǎn)化油出裝置; * 調(diào)整并維持R-1入口的氣油體積比 ( R-1入口的循環(huán)氫量)Nm3h-1 / (新鮮進(jìn)料+循環(huán)油) m3h-1 = 800Nm3/m3 (R-2入口氣油體積比達(dá)到1200Nm3/m3 ),催化加氫技術(shù),* 待分餾系統(tǒng)建立了穩(wěn)定操作后,進(jìn)一步調(diào)整R-2的入口及床層 溫度,直至在外甩10m3/h未轉(zhuǎn)化油的情況下,維持原料油緩沖 罐的液位穩(wěn)定,進(jìn)入正常運(yùn)轉(zhuǎn).,催化加氫技術(shù), 加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率 全循環(huán)加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率 單程轉(zhuǎn)化率(v%) 1 (循環(huán)油/新鮮進(jìn)料 + 循環(huán)油) 100% 單程一次通過(guò)加氫裂化的單程轉(zhuǎn)化率

48、 單程轉(zhuǎn)化率(v%) 1 (未轉(zhuǎn)化油/新鮮進(jìn)料) 100% 單程轉(zhuǎn)化率(v%)的表達(dá)方式： 177+ 、280 + 、343 + 、371 + 的單程轉(zhuǎn)化率等。,催化加氫技術(shù), 加氫裂化循環(huán)油(或未轉(zhuǎn)化油)的切割點(diǎn)(RCP, ) 循環(huán)油切割點(diǎn)的溫度指的是實(shí)沸點(diǎn)溫度； 循環(huán)油切割點(diǎn)確定的依據(jù)是產(chǎn)品方案： 產(chǎn)品方案 循環(huán)油切割點(diǎn)(RCP), 最大量石腦油方案 177 石腦油/噴氣燃 料方案 260或280 中間餾分油方案 343/350/371/383/385 循環(huán)油切割點(diǎn)溫度的高低，是加氫裂化轉(zhuǎn)化深度的表征； 加氫裂化的轉(zhuǎn)化深度，隨循環(huán)油切割點(diǎn)溫度的提高而降低。,催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化

49、加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),4. 中壓加氫裂化和相關(guān)的加氫轉(zhuǎn)化技術(shù) 4.1 中壓加氫裂化 中壓加氫裂化的操作壓力一般 8.0MPa，國(guó)內(nèi)中壓加氫裂化技 術(shù)的開發(fā)研究始于20世紀(jì)80年代初；目前,國(guó)內(nèi)已將中壓加氫裂 化的操作壓力提高到了10.0MPa(裝置設(shè)計(jì)壓力1213MPa) , 中壓加氫改質(zhì)實(shí)質(zhì)上是中壓加氫裂化技術(shù)原料范圍的延伸。,催化加氫技術(shù),催化加氫技術(shù),催化柴油（LCO）中壓加氫改質(zhì)的結(jié)果 原 料 油 大慶重油催化柴油 原料油的主要性質(zhì) 密度（20C），kg/m3 861.4 餾程（D86），C 195351 硫含量，g/g 1167 十六烷值 37.1 加氫改質(zhì)柴油餾分的主要性質(zhì) 密度

50、（20C），kg/m3 861.2824.3 餾程（D86），C 182351 硫含量， g/g 5 十六烷值 48.248.8 芳烴含量，m% 28.835.2 柴油餾分收率，m%(對(duì)原料油) 62.679.7,催化加氫技術(shù),國(guó)內(nèi)外中壓加氫裂化的相關(guān)結(jié)果表明 煤油餾分的芳烴含量較高,煙點(diǎn)較低,既不是很好的噴氣燃料,也不是很好的 柴油餾分(十六烷值較低); 中間餾分(煤油+柴油)的芳烴含量較高,十六烷值較低,只有在較高的單程轉(zhuǎn) 化率下, 才可望生產(chǎn)芳烴含量25%和十六烷值較高的柴油餾分; 在目前車用柴油硫含量高,十六烷值偏低,氧化安定性較差,多環(huán)芳烴高的情 況下, 必須要有一定數(shù)量的低硫、低芳

51、烴、高十六烷值的優(yōu)質(zhì)柴油組分來(lái) 調(diào)配, 這是中壓加氫裂化力所不及的, 尤其是在原料的性質(zhì)較差時(shí), 中壓加 氫裂化更難以生產(chǎn)高質(zhì)量的中間餾分油產(chǎn)品.,催化加氫技術(shù),加氫裂化 是直接生產(chǎn)超低硫清潔柴油最有效的技術(shù)之一。二十世紀(jì)80年代以來(lái)，我國(guó)加氫裂化技術(shù)得到很大的發(fā)展，目前加工能力已近1800萬(wàn)噸/年。盡管加氫裂化的投資、操作費(fèi)用較高，為石油化工可持續(xù)發(fā)展和滿足環(huán)境保護(hù)的要求，許多國(guó)家仍在投資新建加氫裂化裝置。 高壓加氫裂化和中壓加氫裂化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較 法國(guó)IFP，以阿拉伯輕質(zhì)原油VGO為原料（見表7），對(duì)高壓（10MPa）、中壓 （610MPa）、緩和加氫裂化（36MPa）的裝置進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)

52、評(píng)價(jià)研究。 高壓加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率90%，未轉(zhuǎn)化油作SCR原料或潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料； 中壓加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率70%，未轉(zhuǎn)化油作SCR原料或調(diào)合低硫燃料油； 緩和加氫裂化單程轉(zhuǎn)化率30%，未轉(zhuǎn)化油用于調(diào)合低硫燃料油。,催化加氫技術(shù),加氫裂化原料油的主要性質(zhì),催化加氫技術(shù),加氫裂化的工藝條件/產(chǎn)品分布/產(chǎn)品性質(zhì),催化加氫技術(shù),150萬(wàn)噸/年加氫裂化裝置的投資和操作費(fèi)用,*包括公用工程、催化劑和氫氣；* 包括儲(chǔ)存費(fèi)用和應(yīng)急費(fèi)用； *總投資0.25 + 可變費(fèi)用。,催化加氫技術(shù),250萬(wàn)噸/年單段單程加氫裂化裝置的投資和產(chǎn)品質(zhì)量,催化加氫技術(shù),高壓加氫裂化的壓力比中壓高1/4，單程轉(zhuǎn)化率高20%，石腦油

53、收率高68%，噴氣 燃料收率高38%（煙點(diǎn)高67mm），柴油收率高4%（十六烷值高9個(gè)單位）， 未轉(zhuǎn)化油收率低21%（BMCI值低810），催化劑壽命長(zhǎng)50% ; 高壓加氫裂化的投資比中壓高26%，操作費(fèi)用高23%，投資回收期只長(zhǎng)0.1年； 250萬(wàn)噸/年單段單程加氫裂化裝置，單程轉(zhuǎn)換率50%，同中壓 8.4 MPa 相比，高壓 14.1 MPa加氫裂化裝置的投資少4%;（見表10 ） 中壓噴氣燃料的煙點(diǎn)只有2022mm（均低于25mm），柴油的芳烴含量也高，不符 合清潔柴油的要求；未轉(zhuǎn)化油的BMCI值較高（18 ），不是很好的SCR原料； 國(guó)外目前只有3套中壓加氫裂化裝置，高壓加氫裂化裝置有

54、近220套。,催化加氫技術(shù),4.2 提高柴油十六烷值技術(shù)（MCI） 催化柴油所占比例大（30），硫、氮含量高，顏色、安定性 差，富含芳烴十六烷值低，須加氫精制或改質(zhì)處理。 二次加工柴油（催化柴油、焦化柴油）加氫精制，在中壓條件 下進(jìn)行烯烴加氫飽和、HDS、HDN及芳烴部分加氫飽和反應(yīng)， 可改善其顏色和氧化安定性，十六烷值提高幅度小，尤其是 RFCC柴油，遠(yuǎn)不能滿足產(chǎn)品對(duì)十六烷值提高的要求。,催化加氫技術(shù), 既較大幅度提高催化柴油（LCO）的十六烷值，又能得到高 的柴 油收率，多年來(lái)一直是國(guó)外大公司關(guān)注的焦點(diǎn)。 Mobil、akzo、Kellog公司在90年代中期就開發(fā)了中壓加氫裂 化技術(shù)，柴油

55、的十六烷值雖能較大幅度提高，但中試結(jié)果表明 柴油收率只有4060%，至今未工業(yè)應(yīng)用。 最近Chevron公司開發(fā)了一種一段加氫裂化新工藝，聲稱能大 幅度提高LCO的十六烷值、柴油的收率高、氫耗少，第一套 工業(yè)裝置計(jì)劃在2000年投產(chǎn)，但至今尚未見相關(guān)的報(bào)導(dǎo)。,催化加氫技術(shù), MCI（3963)催化劑與餾分油加氫精制催化劑配套使用，在適宜的工藝條件 下，用于劣質(zhì)重油催化柴油 HDS、HDN、烯烴飽和 、芳烴部分加氫飽和， 及二環(huán)以上芳烴加氫飽和開環(huán)后的再加氫飽和（不裂解) ，生產(chǎn)低硫、低 氮、安定性好、芳烴含量有所降低、十六烷值較高的優(yōu)質(zhì)清潔柴油。 該過(guò)程與加氫精制相比，十六烷值提高幅度較大；同中壓加氫改質(zhì)相比， 具有 柴油收率高98m%(對(duì)原料油)以上和化學(xué)氫耗相對(duì)較低的特點(diǎn)。是目 前提高劣質(zhì)催化柴油十六烷值的有效措施。目前柴油MCI裝置已有4套 （吉化、大連、大港和大慶煉化），正在施工建設(shè)的裝置1套（延安）， 總加工能力300萬(wàn)噸/年。,催化加氫技術(shù), 柴油的十六烷值與其所含烴類族組成及碳數(shù)密切相關(guān) 不同烴