1、第八章 農(nóng)藥的生態(tài)毒理學(xué),第一節(jié) 概述 1、農(nóng)藥的定義：用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲(chóng)、草和其他有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)的化學(xué)合成或者來(lái)源于生物、其他天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。 殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑等,2、農(nóng)藥的種類： 殺蟲(chóng)劑： 有機(jī)氯 有機(jī)磷 氨基甲酸酯類 擬除蟲(chóng)菊酯類,挽回約10%的農(nóng)業(yè)損失。 全世界開(kāi)發(fā)1200種，常用200余種。 農(nóng)藥環(huán)境污染問(wèn)題突出。1962， Rachel Carson 寂靜的春天 重視農(nóng)藥環(huán)境化學(xué)行為研究 高效低毒農(nóng)藥開(kāi)發(fā),第二節(jié)農(nóng)藥的環(huán)境行為與殘留毒性,一、農(nóng)藥的污染 1、生產(chǎn)過(guò)程 廢氣：大氣污染 廢水：水體污

2、染 2、使用過(guò)程 僅10%30%的農(nóng)藥粘附在作物上。 大氣污染：施用中農(nóng)藥直接進(jìn)入大氣； 土壤、植物表面揮發(fā)進(jìn)入大氣； 農(nóng)業(yè)廢棄物燃燒，通風(fēng)排氣等 土壤污染：70%進(jìn)入土壤。農(nóng)藥拌種 水體污染：農(nóng)藥地表徑流，地下水污染,二、農(nóng)藥的殘留 農(nóng)藥殘留的來(lái)由 一為施藥后對(duì)作物（或食品）直接污染； 農(nóng)藥在田間使用后，部分能殘留在作物上，可能黏附在農(nóng)作物體表，也可能滲透進(jìn)植物表皮蠟質(zhì)層或組織內(nèi)部，也可能被作物吸收、輸導(dǎo)分布在植物各部分汁液中。,二來(lái)自作物從污染物中對(duì)農(nóng)藥的吸收； 在田間噴藥時(shí)，大部分農(nóng)藥是散落在農(nóng)田中，有些殘存在土壤中，有些被沖刷到池塘、河流中，這樣造成對(duì)自然環(huán)境的污染。 三是通過(guò)食物鏈與

3、生物富集。,三、農(nóng)藥在自然環(huán)境、動(dòng)物體中的殘留動(dòng)態(tài) （一）對(duì)環(huán)境的污染 主要污染大氣、水系和土壤。 大氣:大氣的污染主要是由于噴灑農(nóng)藥防止作物、森林和衛(wèi)生害蟲(chóng)時(shí)，藥劑的微粒在空中漂浮所致。大氣傳帶是農(nóng)藥在環(huán)境中傳播與轉(zhuǎn)移的主要途徑之一，其他如水或生物的傳帶等。,空氣:空氣中懸浮的農(nóng)藥粒子經(jīng)雨水溶解和淋洗，最后降落在地表。因而雨水中農(nóng)藥的含量有時(shí)也是調(diào)查大氣污染情況的好材料。造成水質(zhì)污染的主要原因是農(nóng)田用藥時(shí)散落在田地里的農(nóng)藥隨灌溉水或雨水沖刷流入江河湖泊，最后歸入大海。,土壤: 田間施藥時(shí)大部分農(nóng)藥落入土中，同時(shí)附著在作物上的農(nóng)藥有些也因風(fēng)吹雨淋落入土中，這就是土壤受到污染的主要原因。農(nóng)藥在土

4、壤中的殘留也與土壤的各種因子有關(guān)，如有機(jī)質(zhì)含量，有無(wú)植被等。,（二）對(duì)自然界動(dòng)物相的污染 1.對(duì)水系動(dòng)物的影響魚(yú)類對(duì)農(nóng)藥很敏感，而甲殼類如蝦則更敏感。 2.對(duì)禽獸的影響飛禽體內(nèi)農(nóng)藥的積累起因于取食含有農(nóng)藥污染的作物種子和谷物，或取食經(jīng)過(guò)生物富集和食物鏈的魚(yú)類與無(wú)脊椎小動(dòng)物。,3.對(duì)食品的污染農(nóng)藥對(duì)農(nóng)副產(chǎn)品與乳肉制品的污染應(yīng)該引起重視。 4.對(duì)人體的污染不正確地使用農(nóng)藥必然會(huì)污染環(huán)境、作物、水產(chǎn)、禽獸等，同時(shí)通過(guò)食品、飲料、呼吸等渠道又會(huì)使殘留農(nóng)藥進(jìn)入人體。在這些途徑中，從食物攝入是最主要的。,第三節(jié) 農(nóng)藥對(duì)非靶標(biāo)生物的影響,一 農(nóng)藥對(duì)陸生有益生物的影響 二、農(nóng)藥對(duì)水生生物的影響 三、農(nóng)藥對(duì)土壤

5、生物的影響,一、農(nóng)藥對(duì)陸生有益生物的影響 一) 對(duì)寄生性天敵昆蟲(chóng)的影響 農(nóng)藥對(duì)寄生性天敵昆蟲(chóng)的毒性隨藥劑品種、天敵種類及其發(fā)育階段而有相當(dāng)大的差異。苦楝油對(duì)稻螟赤眼蜂成蜂的毒性很小，LC50高達(dá)7187.01mg/L，多菌靈的毒性也較低，為314.76mg/L,而甲基對(duì)硫磷對(duì)成蜂的LC50僅為0.0445mg/L。,二) 對(duì)捕食性天敵昆蟲(chóng)的影響 根據(jù)浸漬法測(cè)定，對(duì)七星瓢蟲(chóng)成蟲(chóng)和卵的毒性，溴氰菊酯氯氰菊酯氯菊酯氰戊菊酯。 三) 對(duì)蜘蛛和捕食性螨的影響 多數(shù)微生物類農(nóng)藥、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑類農(nóng)藥對(duì)蜘蛛很安全，三氯殺螨醇、樂(lè)果、克百威、棉油皂、石硫合劑等殺傷力較小。 但可以防治多種抗性害蟲(chóng)的銳勁特對(duì)稻田

6、蜘蛛的殺傷作用較大，無(wú)論是單用還是混用，對(duì)蜘蛛的殺傷率均可達(dá)72.48%92.29%。,四) 農(nóng)藥對(duì)蜜蜂的影響及防救措施 1 農(nóng)藥對(duì)蜜蜂的毒性 2 防治農(nóng)藥對(duì)蜜蜂中毒的措施 1)選擇合適的施藥時(shí)間 2)選擇合適的藥劑種類和施藥方式 3)在噴灑農(nóng)藥期間，養(yǎng)蜂場(chǎng)可采取將蜂群 暫時(shí)遷移或幽閉、覆蓋等方式預(yù)防中毒。 4)在不影響藥效和不損害農(nóng)作物的前提下，在農(nóng)藥內(nèi)添加適量石炭酸、煤焦油等作驅(qū)避劑。 5)發(fā)現(xiàn)蜜蜂農(nóng)藥中毒時(shí)，首先將蜂群撤離毒物區(qū)，同時(shí)清除混有毒物的飼料，并立即用1：1的糖漿和甘草水進(jìn)行補(bǔ)充伺喂。,五)農(nóng)藥對(duì)家蠶的影響 1 農(nóng)藥對(duì)家蠶的毒性 如甲基對(duì)硫磷、敵百蟲(chóng)、久效磷、西維因等對(duì)家蠶毒性

7、強(qiáng)，對(duì)硫磷、殺螟硫磷等殘毒期長(zhǎng)，而敵敵畏、害撲危則較短，消失快。 沙蠶毒素類和擬除蟲(chóng)菊酯類藥劑對(duì)家蠶毒性很大，在許多水稻與桑樹(shù)混栽區(qū)，噴灑這類藥劑后，往往使家蠶嚴(yán)重受害。,二、農(nóng)藥對(duì)水生生物的影響 （一）農(nóng)藥對(duì)魚(yú)、貝類的影響 1.農(nóng)藥對(duì)水質(zhì)的污染和進(jìn)入魚(yú)、貝體內(nèi)的途徑 水體中的農(nóng)藥通過(guò)呼吸、食物鏈和體表三個(gè)途徑進(jìn)入魚(yú)、貝體內(nèi)。魚(yú)的呼吸器官是表皮極薄的鰓，鰓的表面暴露在水中，使水和血液接觸，獲得所需要的氧氣，從而也就迅速吸收并富集水中的農(nóng)藥。魚(yú)類的食料多為浮游生物，水中的農(nóng)藥易被浮游生物不斷吸進(jìn)體內(nèi)，當(dāng)魚(yú)類吞食這些餌料時(shí)，則農(nóng)藥就轉(zhuǎn)移到體內(nèi)而產(chǎn)生富集。水體中的農(nóng)藥可直接由魚(yú)特別是無(wú)鱗魚(yú)的皮膚吸收

8、進(jìn)入體內(nèi)。,2.農(nóng)藥對(duì)魚(yú)類的毒性 （1）對(duì)魚(yú)類的急性毒性農(nóng)藥對(duì)魚(yú)類的急性毒性，通常是用致死中濃度（LC50）或忍受極限中濃度（TLm）表示的。 （2）對(duì)魚(yú)類的慢性毒性1）抑制生長(zhǎng)，身體變形。2）引起貧血癥。3）二次中毒。,（二）農(nóng)藥對(duì)甲殼類動(dòng)物、藻類的影響 不同農(nóng)藥對(duì)不同藻類的毒性不一樣。如對(duì)斜生柵藻（Scendesmusobliqnus）的毒性，溴氰菊酯氟氰菊酯克百威氰戊菊酯甲基對(duì)硫磷敵稗。,三、農(nóng)藥對(duì)土壤生物的影響 （一）農(nóng)藥對(duì)土壤微生物的影響 1.農(nóng)藥對(duì)土壤微生物區(qū)系的影響 一般說(shuō)來(lái)殺蟲(chóng)劑在推薦用量下，對(duì)土壤中的微生物群落影響不大，有的還使與土壤肥力有關(guān)的微生物區(qū)系集團(tuán)的成分增加，有益于

9、作物的生長(zhǎng)。但是藥劑的大量和長(zhǎng)期施用，也會(huì)抑制或破壞土壤微生物的區(qū)系。殺菌劑和熏蒸劑對(duì)微生物數(shù)量影響最大。殺線蟲(chóng)劑大部分都有弱的殺菌性，絲狀菌對(duì)殺線蟲(chóng)劑的敏感性比細(xì)菌要高。,2.農(nóng)藥對(duì)土壤微生物活性的影響 一般來(lái)說(shuō)，殺蟲(chóng)劑和除草劑對(duì)氨化作用無(wú)影響，二甲四氯、茅草枯、典苯請(qǐng)等即使施用田間常規(guī)用量的10100倍，也不會(huì)影響土壤中的氨化過(guò)程。硝化作用是土壤中最重要也是對(duì)農(nóng)業(yè)影響最大的生物反應(yīng)。 3.土壤微生物對(duì)農(nóng)藥的分解作用 農(nóng)藥在土壤中被微生物分解的途徑是很復(fù)雜的，概括起來(lái)主要有：（1）氧化，（2）還原，（3）水解，（4）縮合，脫氯化氫，（5）脫羧，異構(gòu)化等途徑。,（二）農(nóng)藥對(duì)土壤動(dòng)物的影響 農(nóng)藥

10、施入土壤后，殺死有害的靶標(biāo)生物的同時(shí)，也對(duì)非靶標(biāo)生物，包括多種有益昆蟲(chóng)也會(huì)產(chǎn)生不良影響，所以農(nóng)藥對(duì)土壤動(dòng)物群落結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生重要影響。,第四節(jié) 幾類重要農(nóng)藥的毒理學(xué) （一）有機(jī)氯農(nóng)藥 1、種類 有機(jī)氯農(nóng)藥主要分為以苯為原料和以環(huán)戊二烯為原料的兩大類。 以苯為原料：DDT和六六六，以及六六六的高丙體制品林丹、DDT的類似物甲氧DDT、乙滴涕,也包括從DDT結(jié)構(gòu)衍生而來(lái)、生產(chǎn)噸位小、品種繁多的殺螨劑，如三氯殺螨砜、三氯殺螨醇、殺螨酯等。另外還包括一些殺菌劑，如五氯硝基苯、百菌清、稻豐寧等。,以環(huán)戊二烯為原料的有機(jī)氯農(nóng)藥包括作為殺蟲(chóng)劑的氯丹、七氯、艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑、硫丹、碳氯特靈等。,2、有機(jī)氯

11、農(nóng)藥特性 蒸汽壓低，揮發(fā)性小，所以使用后消失緩慢。一般是疏水性的脂溶性化合物，在水中溶解度低。個(gè)別像丙體六六六，水溶性雖較大,但也小于10ppm。這種性質(zhì)使有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中不可能大量地向地下層滲漏流失，而能較多地被吸附于土壤顆粒，尤其是在有機(jī)質(zhì)含量豐富的土壤中。因此有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中的滯留期均可長(zhǎng)達(dá)數(shù)年。,氯苯結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，不易為生物體內(nèi)酶系降解。所以積存在動(dòng)、植物體內(nèi)的有機(jī)氯農(nóng)藥分子消失緩慢。 土壤微生物對(duì)這些農(nóng)藥的作用大多是把它們還原或氧化為類似的衍生物，這些產(chǎn)物也像其親體一樣存在著殘留毒性問(wèn)題。例如DDT的還原產(chǎn)物DDD，環(huán)戊二烯類的環(huán)氧衍生物，DDT的脫氧化氫產(chǎn)物DDE等。個(gè)別的如丙

12、體六六六由于微生物的降解作用和其他因素的作用,它在環(huán)境中的持久性比DDT、環(huán)戊二烯類、乙體六六六等異構(gòu)體都短。,有些有機(jī)氯農(nóng)藥,例如DDT在水中能懸浮水層表面。在氣水界面上 DDT可隨水分子一起蒸發(fā)。在世界上沒(méi)有使用過(guò)DDT的區(qū)域也能檢測(cè)出DDT分子便同這種蒸發(fā)有關(guān)。,3、吸收、分布： 吸收：呼吸道、消化道、皮膚。皮膚吸收是最常見(jiàn)最危險(xiǎn)的途徑；食物鏈傳遞。 分布：主要分布于脂肪組織、神經(jīng)組織及肝、腎、骨髓、腎上腺、卵巢、腦等?？纱┻^(guò)胎盤(pán)屏障。 排泄：尿、糞、乳汁 轉(zhuǎn)化：脫鹵反應(yīng)，形成不穩(wěn)定氧化產(chǎn)物,4、毒理作用 （1）急性毒作用 靶器官：神經(jīng)系統(tǒng) 癥狀：肌肉震顫、陣發(fā)性抽，全身麻痹，肝臟舯大，

13、肝細(xì)胞壞死。 中毒劑量： DDT：10mg/kg出現(xiàn)中毒癥狀，口服LD150mg/kg； 六六六：口服LD400mg/kg，丙體：70mg/kg,（2）慢性毒作用 肝、腎損害： 肝腫大、肝細(xì)胞變形壞死 CNS： 降低神經(jīng)膜對(duì)K的透性； 抑制神經(jīng)末鞘ATP酶活性； 激活CNS，乙酰膽堿分泌增加，抑制單胺氧化酶，5-羥色胺積累 酶活性： 誘導(dǎo)CytP-450， 脫氯化氫酶，ALA（-氨基-酮戊酸）合成酶等。,（3）“三致”性 動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果： 六六六有一定致癌性 DDT可能引起基因突變 可能導(dǎo)致畸變 人類： 不確定，缺乏流行病學(xué)資料證明,（二）有機(jī)磷農(nóng)藥 1、特點(diǎn)： 磷酸酯類化合物； 高效、廣譜 易

14、分解、殘留期短 種類多：對(duì)硫磷、敵敵畏、敵百蟲(chóng)、樂(lè)果、殺螟松、馬拉硫磷,2、吸收、分布、代謝 吸收：呼吸道、消化道、皮膚 分布：血液、肝、腎 代謝： （1）氧化作用 氧化脫硫：P=S P=O, MFOS催化，抗膽堿酯酶活性增加。毒性增加。 O-脫烷基反應(yīng)： MFOS催化，脫出的烷基與巰基蛋白結(jié)合，排除速度增加，毒性降低 S-氧化反應(yīng)：-C-S-C- -C-SO-C- ,毒性增加,（2）水解作用 水解酶： 磷酸酶； 羧基酯酶： 酰胺酶： 體內(nèi)降解和毒性消除的重要過(guò)程,3、毒性作用 毒性機(jī)理： 主要是對(duì)乙酰膽堿酯酶（AChE)的抑制，導(dǎo)致乙酰膽堿的迅速積累，導(dǎo)致CNS傳導(dǎo)中斷，機(jī)體窒息死亡。 中毒癥狀： CNS受干擾，智力活動(dòng)受限，頭疼、頭昏，死亡。 對(duì)人的LD50： 對(duì)硫磷1530mg, 內(nèi)吸磷：1020mg，敵敵畏12g,（三）氨基甲酸酯類農(nóng)藥 1、特點(diǎn)： 殘效短，選擇性強(qiáng) 對(duì)人畜毒性較低 對(duì)天敵影響小 2、種類：五類 奈基氨基甲酸酯類：西維因 苯基氨基甲酸酯類：葉蟬散 雜環(huán)二甲基氨基甲酸酯類：異索威 雜環(huán)甲基氨基甲酸酯類：呋喃丹 虧類：遞滅威,3、代謝 吸收：呼吸道、消化道、皮膚 代謝： 氧化、水解、結(jié)合反應(yīng)，排泄速度較快。 葡萄糖醛酸結(jié)合反應(yīng)。 4、毒性作用 中毒機(jī)理 與有機(jī)磷農(nóng)藥類似，抑制膽