1、第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動(dòng)力學(xué),重點(diǎn)要求,穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測(cè)量原理 雙電層結(jié)構(gòu)對(duì)電子轉(zhuǎn)移步驟的影響 電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,第一節(jié) 電極電位對(duì)電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響,位能圖：表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同位置時(shí)，位能高低的一種示意圖。 活化能：活化態(tài)與離子平均能量之差,一. 電極反應(yīng)的位能圖,以單電子反應(yīng) 為例， 做如下假設(shè)： 反應(yīng)在緊密層進(jìn)行 ； 將反應(yīng)看作 在界面的轉(zhuǎn)移 ； 無(wú)特性吸附 ； 反應(yīng)離子濃度足夠大。,： 脫水化膜自溶液逸出時(shí)的位能變化； ： 自晶格中逸出的位能變化； ： 在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線(xiàn)；,界面電場(chǎng)對(duì)活化能的影響,二

2、. 電極電位對(duì)電化學(xué)反應(yīng)速度的影響,設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時(shí) 由化學(xué)動(dòng)力學(xué)知： 根據(jù)Frarday定律 得：,傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài),將 代入，得： 其中：,令： 則： 將上式取對(duì)數(shù)整理后：,第二節(jié) 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù),一.電極過(guò)程的傳遞系數(shù) 、 物理意義：表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)活化能影響的程度。 注：?jiǎn)坞娮愚D(zhuǎn)移步驟中 所以又稱(chēng)為對(duì)稱(chēng)系數(shù)。,二.交換電流密度,物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕對(duì)速度。,影響 大小的因素,與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān) 與電極材料有關(guān) 與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān) 與溫度有關(guān),電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性與 的關(guān)系,1.描述平衡狀態(tài)下的動(dòng)力學(xué)特征 由于單電子反

3、應(yīng),2. 用 表示電化學(xué)反應(yīng)速度,由： 且 得：,3.用 描述電化學(xué)過(guò)程進(jìn)行的難易程度,在一定的過(guò)電位 下： 定義：電極過(guò)程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應(yīng)過(guò)程的可逆性。,三.（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù),的導(dǎo)出： 由 知： 當(dāng) 時(shí)， 在平衡電位 下：, 令： 的物理意義：標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的電極反應(yīng)絕對(duì)速度。,的應(yīng)用： 以 代替 描述動(dòng)力學(xué)特征，將不包含濃度 的影響：,第三節(jié) 穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律,一.電化學(xué)極化的基本實(shí)驗(yàn)規(guī)律 Tafel經(jīng)驗(yàn)公式： 線(xiàn)性關(guān)系：,二.電化學(xué)極化公式,1. 公式的導(dǎo)出 穩(wěn)態(tài)時(shí)：,巴特勒伏爾摩方程,陰極反應(yīng)速度： 陽(yáng)極反應(yīng)速度：,電化學(xué)極化

4、曲線(xiàn),三. 高過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律,當(dāng) 很大時(shí)： 忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項(xiàng)： 取對(duì)數(shù)：,與經(jīng)驗(yàn)公式的比較,對(duì)陰極反應(yīng)： 對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)：,四. 低過(guò)電位下的電化學(xué)極化規(guī)律,當(dāng) 很小時(shí)，B-V方程按級(jí)數(shù)展開(kāi)，并略去高次項(xiàng)，得： 或,與經(jīng)驗(yàn)公式的比較,對(duì)比公式 可得： 定義極化電阻：,五. 弱極化區(qū)的極化規(guī)律,在這個(gè)極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡(jiǎn)化，必須用完整得B-V公式描述動(dòng)力學(xué)規(guī)律：,六. 用穩(wěn)態(tài)極化曲線(xiàn)法測(cè)量動(dòng)力學(xué)參數(shù),具體求法：,Tafel區(qū)外推得 、 兩線(xiàn)交點(diǎn)即 ； 外推到 處，與 軸交點(diǎn)為 ，從而可求 ； Tafel區(qū)斜率 ； 線(xiàn)性區(qū)斜率,第四節(jié) 電化學(xué)極化與濃差極化共存時(shí)的規(guī)律,一. 穩(wěn)態(tài)極化的動(dòng)力學(xué)規(guī)律 特點(diǎn)：電極表面附近液層濃度梯度不可忽略 。 穩(wěn)態(tài)時(shí),陰極極化時(shí)： 或,二.電極極化特點(diǎn)的分析,： 由上式知 ，幾乎不發(fā)生極化。 ： 只出現(xiàn)電化學(xué)極化 ，此時(shí)：,： 接近于完全濃差極化的情況 ，動(dòng)力學(xué)規(guī)律無(wú)法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。 ： 既接近于完全濃差極化又存在電化學(xué)極 化，混合公式任何一項(xiàng)