1、第四節(jié) 甾體皂苷,一、概述 1.定義 具有螺甾烷類化合物結(jié)構(gòu)母核的一類皂苷。 2.分布 主要分布薯蕷科、百合科、玄參科、菝契科、龍舌蘭科等單子葉植物中。,3.生物活性,抗生育：殺滅精子、抗早孕 主要用作合成甾體避孕藥和激素類藥物的原料。 降血糖:偽原知母皂苷A和原知母皂苷A 降低膽固醇和免疫調(diào)節(jié) 抗真菌、殺蟲等,防治心腦血管疾?。?地奧心血康膠囊含8種由黃山藥中提取的甾體皂苷，總量在90%以上，治療冠心病。 心腦舒通由蒺藜果實(shí)中提取的總甾體皂苷，用于心腦血管疾病的防治。 盾葉冠心寧從盾葉薯蕷中提取的水溶性皂苷。,抗腫瘤： 從百合科一植物中分離出的一種皂苷OSW-1,此化合物對人的正常細(xì)胞幾乎沒

2、有毒性，而對惡性腫瘤細(xì)胞具有強(qiáng)烈毒性。體外生理活性實(shí)驗(yàn)表明，它的抗癌活性比目前臨床應(yīng)用的順鉑、紫杉醇等高100倍，有望成為一類新的抗癌藥物。,二、化學(xué)結(jié)構(gòu),（一）結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 1.分子具螺縮酮的結(jié)構(gòu) 2. A/B 順、反;B/C,C/D反 3. C10, C13具-CH3 4. C3有-OH取代 5. C5、C6有時(shí)具雙鍵；C12有時(shí)具羰基 6. 分子中有三個(gè)*C:*C20、*C22、*C25,（二）結(jié)構(gòu)分類,甾體皂苷的皂苷元基本骨架屬于螺甾烷(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷結(jié)構(gòu) 中C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合狀態(tài)，可將其分為四種類型。,1螺甾烷醇類（spirostanols）C25為S構(gòu)型

3、。,2異螺甾烷醇類（isospirostanols) C25為R構(gòu)型,3呋甾烷醇類（furostanols） F環(huán)為開鏈衍生物,4變形螺甾烷醇類（pseudo-pirostanols） F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán),（1）分子中含有A,B,C,D,E,F六個(gè)環(huán)，A,B, C,D為甾體母核-環(huán)戊烷多氫菲，C22 是E環(huán)和F環(huán)共有的碳原子，以螺縮酮 的形式相聯(lián)。（2）一般B/C 和C/D環(huán)稠合為反式（8, 9,13,14)，而A/B環(huán)有順式或反 式（5或5）。（3）分子中有含有多個(gè)羥基，大多在C3位 有羥基取代。多數(shù)為-型，少數(shù)為 -型。羰基和雙鍵也是常見取代基。,甾體皂苷元共有27個(gè)碳原子組成:,（4）

4、 在甾體皂苷元的E,F環(huán)中有3個(gè)手性碳原子，為C20,C22,C25 。 C20甲基為型，即C20-甲基位于E環(huán)平面的背面，對E環(huán)來說是型，但對F環(huán)來說是型。 C22也為型。 C25甲基有兩種構(gòu)型，當(dāng)C25甲基位于環(huán)平面上的直立鍵時(shí)為型，其絕對構(gòu)型為L型（25S,25L,25F,Neo）; S型即為螺旋甾烷，由其衍生的皂苷為螺甾烷醇皂苷類（spirostanol saponins）。,當(dāng)C25甲基位于環(huán)平面下的平伏鍵時(shí)為型，其絕對構(gòu)型為D型（25R，25D,25F,Iso）. R型即為異螺旋甾烷。由其衍生的皂苷為異螺甾烷醇皂苷類(isospirotanol saponins)。 兩者互為異構(gòu)體

5、，常共存于植物體內(nèi)，25R型較穩(wěn)定 （5）甾體皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又稱中性皂苷。,（三）結(jié)構(gòu)舉例,三、甾體皂苷的理化性質(zhì),1.性狀 甾體皂苷元有較好晶形。皂苷多為無定形粉末，味苦而辛辣，對人體黏膜有強(qiáng)烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多為左旋。 2.溶解性 甾體皂苷元能溶于親脂性溶劑；不溶于水。皂苷一般可溶于水,易溶于熱水、稀醇，難溶于石油醚、苯、乙醚等親脂性溶劑。,3. 表面活性及溶血作用 甾體皂苷多具有發(fā)泡性，其水溶液振蕩后產(chǎn)生持久性泡沫。甾體皂苷具有溶血作用。 4. 能與堿式鉛鹽、鋇鹽形成沉淀。,5. 顏色反應(yīng) 甾體皂苷在無水條件下，遇某些酸類可產(chǎn)生與三萜皂苷相類似的顏色反應(yīng)。 甾

6、體皂苷與醋酐硫酸的顏色反應(yīng)，最后出現(xiàn)綠色；三萜皂苷最后出現(xiàn)紅色。 三萜皂苷三氯醋酸加熱到100顯色，而甾體皂苷加熱到60就顯色。,6.甾體皂苷可與甾醇形成分子復(fù)合物，甾體皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用膽甾醇）沉淀。除膽甾醇外，凡是含有C3位OH的甾醇都可與皂苷結(jié)合生成難溶性分子復(fù)合物。若C3-OH為構(gòu)型，或者是當(dāng)C3-OH被?；蛏绍真I，就不能與皂苷生成難溶性的分子復(fù)合物。生成的分子復(fù)合物用乙醚回流提取時(shí)，膽甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，從而達(dá)到純化皂苷和檢查是否有皂苷成分的存在。,四、甾體皂苷元的波譜特征,UV (nm) 孤立雙鍵 205-225 900 孤立羰基 285 500 ,-不飽和酮

7、240 11000 共軛雙鍵 235 C14-OH的判斷： 239nm 307-309 nm,IR 甾體皂苷元含有螺縮酮結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，在IR中幾乎都能顯示出980cm-1(A)、920cm-1 (B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四個(gè)特征吸收帶，且A帶最強(qiáng)。在25S型皂苷或皂苷元中，吸收強(qiáng)度B帶C帶。在25R皂苷或皂苷元中吸收強(qiáng)度則是B帶C帶 。因此能借以區(qū)別C25位二種立體異構(gòu)體。,MS,1H-NMR 18,19 -CH3 1.0 (S); 18- CH3 19 - CH3 21,27 -CH3 1.0 (d); 21- CH3 27 - CH3,五、甾體皂苷的提取分離 方法與基本與三萜皂苷相似，只是甾體皂苷一般不含羧基，呈中性，親水性較弱。 甲醇或乙醇提取正丁醇萃取柱色譜分離