1、新型功能材料,Advanced functional materials,序,能源、信息和材料是現(xiàn)代文明的三大支柱，而材料又是一切技術(shù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。 功能材料就是在這一前提下發(fā)展起來的。而新型功能材料是指新近發(fā)展起來和正在發(fā)展中的具有優(yōu)異性能和特殊功能，對(duì)科學(xué)技術(shù)尤其是對(duì)高技術(shù)的發(fā)展及新產(chǎn)業(yè)的形成具有決定意義的新材料。 本章我們主要介紹三種新型功能材料。即 光學(xué)功能材料； 電學(xué)功能材料：半導(dǎo)體、超導(dǎo)及熱電、壓電和鐵電材料； 功能轉(zhuǎn)換材料。,7.1 光學(xué)功能材料,7.1.1 激光材料 自第一臺(tái)激光器誕生后，激光技術(shù)便成為一門新興科學(xué)發(fā)展起來，并且激光的出現(xiàn)又大大促進(jìn)了光學(xué)材料的發(fā)展。 1. 激

2、光的產(chǎn)生及特點(diǎn) 激光的產(chǎn)生過程; 當(dāng)激光工作物質(zhì)的粒子(原子或分子)吸收了外來能量后，就要從基態(tài)躍遷到不穩(wěn)定的高能態(tài)，很快無輻射躍遷到一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)。粒子在亞穩(wěn)態(tài)的壽命較長(zhǎng)，所以粒子數(shù)目不斷積累增加，這就是泵浦過程。當(dāng)亞穩(wěn)態(tài)粒子數(shù)大于基態(tài)粒子數(shù)，即實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)分布，粒子就要跌落到基態(tài)并放出同一性質(zhì)的光子，光子又激發(fā)其他粒子也跌落到基態(tài)，釋放出新的光子，這樣便起到了放大作用。如果光的放大在一個(gè)光諧振腔里反復(fù)作用，便構(gòu)成光振蕩，并發(fā)出強(qiáng)大的激光。,激光的特點(diǎn),相干性好，所有發(fā)射的光具有相同的相位； 單色性純，因?yàn)楣鈱W(xué)共振腔被調(diào)諧到某一特定頻率后，其他頻率的光受到相消干涉； 方向性好，光腔中不調(diào)制

3、的偏離軸向的輻射經(jīng)過幾次反射后被逸散掉； 亮度高，激光脈沖有巨大的亮度，激光焦點(diǎn)處的輻射亮度比普通光高1081010倍。,2. 常用激光材料,激光工作物質(zhì)分為固體、液體和氣體激光工作物質(zhì)。它們構(gòu)成的激光器中固體激光器是最重要的一種，它不但激活離子密度大，振蕩頻帶寬并能產(chǎn)生譜線窄的光脈沖，而且具有良好的機(jī)械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能。固體激光工作物質(zhì)又分為晶體和玻璃兩種。 (1) 激光晶體材料 大多數(shù)激光晶體是含有激活離子的熒光晶體，按晶體的組成分類，它們可分為摻雜型激光晶體和自激活激光晶體兩類。然而，前者占了現(xiàn)有激光晶體的絕大部分。,摻雜型激光晶體,由激活離子+基質(zhì)晶體兩部分組成。 一、激活離子主要

4、有： 過渡族金屬離子 三價(jià)稀土離子 二價(jià)稀土離子 錒系離子 常用的主要為前兩類。近來，已開始進(jìn)一步研究其他金屬離子作為激活離子的可能性。 二、基質(zhì)晶體 是指那些陽離子與激活離子半徑、電負(fù)性接近、價(jià)態(tài)盡可能相同、物理化學(xué)性能穩(wěn)定和能方便地生長(zhǎng)出光學(xué)均勻性好的大尺寸晶體，主要有氧化物和復(fù)合氧化物、含氧金屬酸化物、氟化物和復(fù)合氟化物三大類。,自激活晶體,當(dāng)激活離子成為基質(zhì)的一種組分時(shí)，就形成了所謂的自激活晶體。一般說提高效率的途徑之一是提高激活離子濃度。但是激活離子濃度增加到一定程度時(shí)，會(huì)產(chǎn)生濃度猝滅效應(yīng)?？紤]能級(jí)間能量的電偶極交叉弛豫，高濃度自激活激光晶體的基本物理要求是，不存在通過共振交叉弛豫使

5、亞穩(wěn)能級(jí)退激發(fā)的通道和激活離子間具有較大的間距。,主要的自激活晶體材料,(2) 激光玻璃,盡管玻璃中激活離子的發(fā)光性能不如在晶體中好，但激光玻璃儲(chǔ)能大，基質(zhì)玻璃的性質(zhì)可按要求在很大范圍內(nèi)變化，制造工藝成熟，容易獲得光學(xué)均勻的、從直徑為幾微米的光纖到長(zhǎng)達(dá)幾微米的玻璃棒和幾十厘米的玻璃板，以及價(jià)格便宜等特點(diǎn)，使激光玻璃在高功率光系統(tǒng)、纖維激光器和光放大器，以及其他重復(fù)頻率不高的中小激光器中得到了廣泛的應(yīng)用，與激光晶體一起構(gòu)成了固體激光材料的兩大類，并得到了迅速的發(fā)展。,激光玻璃中的激活離子和基質(zhì),激活離子：由于配位場(chǎng)的作用，使基質(zhì)玻璃中極大部分3d過渡金屬離子實(shí)現(xiàn)激光的可能性較少，而稀土離子由于5

6、s和5p外層電子對(duì)4f電子的屏蔽作用，使它在玻璃中仍保持與自由離子相似的光譜特性，容易獲得較窄的熒光，因此在激光玻璃中激活離子是以Nd3+離子為代表的三價(jià)稀土離子。 基質(zhì)：作為基質(zhì)玻璃，最早的激光輸出是在摻釹鋇冕玻璃中實(shí)現(xiàn)的。表7.1-2列出了若干摻釹玻璃的熒光性質(zhì)，在此基礎(chǔ)上，并根據(jù)各種激光器對(duì)激光玻璃物理化學(xué)性質(zhì)的要求以及制造工藝的可行性，研制出許多品種釹激光玻璃。,若干摻釹玻璃的熒光性質(zhì),7.1.2 紅外材料,紅外材料是指與紅外線的輻射、吸收、透射和探測(cè)等相關(guān)的一些材料。本節(jié)主要介紹紅外透射和輻射材料。 1. 紅外輻射材料 理論上，在0K以上時(shí)，任何物體均可輻射紅外線，故紅外線是一種熱輻

7、射，有時(shí)也叫熱紅外。但工程上，紅外輻射材料只指能吸收熱物體輻射而發(fā)射大量紅外線的材料。紅外輻射材料可分為熱型、“發(fā)光”型和熱“發(fā)光”混合型三類。紅外加熱技術(shù)主要采用熱型紅外輻射材料。,(1) 紅外輻射材料的輻射特性,紅外輻射材料的輻射特性決定于材料的溫度和發(fā)射率。而發(fā)射率是紅外輻射材料的重要特征值，它是相對(duì)于熱平衡輻射體的概念。熱平衡輻射體是指當(dāng)一個(gè)物體向周圍發(fā)射輻射時(shí)，同時(shí)也吸收周圍物體所發(fā)射的輻射能，當(dāng)物體與外界進(jìn)行能量交換慢到使物體在任何短時(shí)間內(nèi)仍保持確定溫度時(shí)，該過程可以看作是平衡的。 當(dāng)紅外輻射輻射到任何一種材料的表面上時(shí)，一部分能量被吸收，一部分能量被反射，還有一部分能量被透過。由

8、于能量守恒，吸收率、反射率、透過率之間有如下關(guān)系,根據(jù)基爾霍夫定律，任何輻射體的輻射出射度和吸收率之比相同并恒等于同溫度下黑體的輻射出射度，且只和溫度有關(guān)，可得： 式中為發(fā)射率，也叫比輻射率。這說明影響材料反射、透射和輻射性能的有關(guān)因素必然會(huì)在其發(fā)射率的變化規(guī)律中反映出來。材料發(fā)出輻射是因組成材料的原子、分子或離子體系在不同能量狀態(tài)間躍遷產(chǎn)生的。 這種發(fā)出的輻射在短波段主要與其電子的躍遷有關(guān)，在長(zhǎng)波段則與其晶格振動(dòng)特性有關(guān)。紅外加熱技術(shù)中的多數(shù)輻射材料，發(fā)出輻射的機(jī)制是由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)而伴隨著電偶矩的變化而產(chǎn)生的輻射。因此，組成材料的元素、化學(xué)鍵形式、晶體結(jié)構(gòu)以及晶體中存在缺陷等因素都將對(duì)材

9、料的發(fā)射率發(fā)生影響。,(a) 材料本身結(jié)構(gòu)對(duì)其發(fā)射率的影響,一般說金屬導(dǎo)電體的值較小，電介質(zhì)材料的值較高。存在這種差異的原因與構(gòu)成金屬和電介質(zhì)材料的帶電粒子及其運(yùn)動(dòng)性直接有關(guān)。帶電粒子的特性不同，材料的電性和發(fā)射紅外輻射的性能就不一樣，而這往往與材料的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。 例如：氧化鋁、氧化硅等電介質(zhì)材料屬于離子型晶體，它主要靠正、負(fù)離子的靜電力結(jié)合在一起；碳化硅、硼化鋯、氮化鋯等材料屬于共價(jià)晶體，它們是靠?jī)蓚€(gè)原子各自貢獻(xiàn)自旋相反的電子，共同參與兩個(gè)原子的束縛作用；鋁等金屬晶體的結(jié)構(gòu)可以看作是正離子晶格內(nèi)自由電子把它們約束在一起。顯然，在晶格中存在雜質(zhì)、缺陷時(shí)，都會(huì)影響晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)，使材料的發(fā)射率

10、發(fā)生變化。,(b) 材料的發(fā)射率隨輻射波長(zhǎng)的變化,如前所述，多數(shù)紅外輻射材料，其發(fā)射紅外線的性能，在短波主要與電子在價(jià)帶至導(dǎo)帶間的躍遷有關(guān)；在長(zhǎng)波段主要與晶格振動(dòng)有關(guān)。晶格振動(dòng)頻率取決于晶體結(jié)構(gòu)、組成晶體的元素的原子量及化學(xué)鍵特性。 圖7.1-1 純SiC的單色發(fā)射率與波長(zhǎng)的關(guān)系 圖7.1-1為600和1025情況下碳化硅的單色發(fā)射率曲線。由圖可見，SiC在12m附近有一個(gè)顯著的發(fā)射率特征帶，這是SiC基態(tài)振動(dòng)的位置。,(c) 原材料預(yù)處理工藝對(duì)發(fā)射率的影響 同一種原材料因預(yù)處理工藝條件不同而有不同的發(fā)射串值。例如，經(jīng)700空氣氣氛處理與經(jīng)1400煤氣氣氛處理的氧化鈦的常溫發(fā)射率分別為0.81

11、和0.86。 (d)發(fā)射率與溫度的關(guān)系 溫度影響材料的發(fā)射率。電介質(zhì)材料的發(fā)射率較金屬大的多，有些隨溫度升高而降低，有些隨溫度的升高而有復(fù)雜的變化。,(e)發(fā)射率受材料表面狀態(tài)影響,一般說來，材料表面愈粗糙，其發(fā)射率值愈大。據(jù)報(bào)道，鉻鎳鐵合金經(jīng)不同表面處理后，其發(fā)射率有大幅度的變化。電拋光、噴砂、電拋光后再氧化這三種方法使其在482時(shí)的發(fā)射率分別為0.11、0.31、0.60。 紅外線在金屬表面上的反射性能與紅外線波長(zhǎng)對(duì)表面不平整度的相對(duì)大小有關(guān)，與金屬表面上的化學(xué)特征(如油脂玷污、附有金屬氧化膜等)和物理特征(如氣體吸附、晶格缺陷及機(jī)械加工引起的表面結(jié)構(gòu)改變等)有關(guān)。,(f)材料的體因素對(duì)發(fā)

12、射率的影響 材料的體因素包括材料的厚度、填料的粒徑和含量等等。對(duì)某些材料，如紅外線透明材料或半透明的材料，其發(fā)射率值還與其體因素有關(guān)。原因是紅外線能量在傳播過程中材料的吸收所致。 (g) 材料的發(fā)射率隨工作時(shí)間而變化 在工作條件下，由于與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生相互作用或其他物理化學(xué)變化，從而引起成分及結(jié)構(gòu)的變化，將使材料的發(fā)射率改變。,(2) 紅外輻射材料的應(yīng)用,常用的發(fā)射率高的紅外輻射材料有石墨、氧化物、碳化物、氮化物以及硅化物等。 紅外輻射搪瓷、紅外輻射陶瓷以及紅外輻射涂料等是一般紅外輻射材料通常使用的形式。紅外輻射涂料由輻射材料的粉末與粘接劑等按適當(dāng)比例混合配制而成，通常涂敷在熱物體表面構(gòu)成紅外輻

13、射體。,紅外輻射材料在熱能利用方面,可用作紅外加熱、耐火材料等。 紅外加熱與干燥是指利用熱輻射體所發(fā)射出來的紅外線，照射到物體上并被吸收后轉(zhuǎn)換成熱(或同時(shí)伴隨其他非熱效應(yīng))，從而達(dá)到加熱、干燥的目的。如在機(jī)械和金屬領(lǐng)域用于機(jī)械設(shè)備的金屬部件、船舶的噴漆烘干，鑄型的干燥等；在化工領(lǐng)域用于熱塑性樹脂的干燥、玻璃和陶瓷的預(yù)熱和燒結(jié)等；在醫(yī)療領(lǐng)域用于促進(jìn)血液循環(huán)和汗腺的分泌、外傷的治療等；在食品工業(yè)領(lǐng)域用于冷凍谷類捆包前的脫水、稻谷水果的烘干等等。高發(fā)射率紅外輻射涂層屬于不定形耐火材料中的一種，一般被涂于加熱爐的爐襯耐火磚或耐火纖維氈表面，也可涂于測(cè)溫套管、燒嘴磚等表面，將十分有利于熱能的利用。,紅外

14、輻射材料在軍事應(yīng)用方面,可用于紅外偽裝和紅外誘餌器。 紅外偽裝的最基本原理是降低和消除目標(biāo)和背景的輻射差別，以降低目標(biāo)被發(fā)現(xiàn)和識(shí)別的可能性。近紅外偽裝涂層要求目標(biāo)與背景的光譜反射率盡可能接近；中、遠(yuǎn)紅外偽裝涂層則一般采用低發(fā)射率涂層材料，以彌補(bǔ)二者的溫度差異。 紅外誘餌器作為對(duì)付紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈的一種對(duì)抗手段，正受到重視。若采用固體熱紅外假目標(biāo)，在表面涂上高發(fā)射率涂層，則能提高誘餌的紅外輻射強(qiáng)度，從而提高假目標(biāo)的有效性。選擇不同輻射頻率的材料作成的紅外誘餌器可以模擬各種武器裝備的紅外輻射特征,更好地發(fā)揮紅外誘餌假目標(biāo)的作用。 在航天領(lǐng)域中，航天器用紅外輻射涂層是一種高溫高發(fā)射率涂層，涂在航天器蒙皮

15、表面上，作為輻射防熱結(jié)構(gòu)。,2. 透紅外材料,(1) 透紅外材料的性質(zhì) 透紅外材料指的是對(duì)紅外線透過率高的材料。對(duì)透紅外材料的要求，首先是紅外光譜透過率要高，透過的短波限要低，透過的頻帶要寬。透過率定義與可見光透過率相同，一般透過率要求在50以上，同時(shí)要求透過率的頻率范圍要寬，透紅外材料的透射短波限，對(duì)于純晶體，決定于其電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的吸收，即其禁帶寬度。透射長(zhǎng)波限決定于其聲子吸收，和其晶格結(jié)構(gòu)及平均原子量有關(guān)。 對(duì)用于窗口和整流罩的材料要求折射率低，以減少反射損失。對(duì)于透鏡、棱鏡和紅外光學(xué)系統(tǒng)要求盡量寬的折射率。 對(duì)透紅外材料的發(fā)射率要求盡量低，以免增加紅外系統(tǒng)的目標(biāo)特征，特別是軍用系

16、統(tǒng)易曝露。,(2) 透紅外材料的種類,目前實(shí)用的光學(xué)材料有二三十種，可以分為晶體、玻璃、透明陶瓷、塑料等。 利用晶體作為光學(xué)材料。 在紅外區(qū)域，晶體也是使用最多的光學(xué)材料。與玻璃相比，其透射長(zhǎng)波限較長(zhǎng)，折射率和色散范圍也較大。不少晶體熔點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性好,硬度大。而且只有晶體才具有對(duì)光的雙折射性能。但晶體價(jià)格一般較貴，且單晶體不易長(zhǎng)成大的尺寸，因此，應(yīng)用受到限制。,作為紅外光學(xué)材料的單晶體主要有鍺、硅半導(dǎo)體等。 硅在力學(xué)性能和抗熱沖擊性上比鍺好得多，溫度影響也小，但硅的折射率高，使用時(shí)需鍍?cè)鐾改?，以減少反射損失。 另一類單晶體是離子晶體堿或堿土金屬鹵化物，如CsI和MgF2。其中MgF2做導(dǎo)彈鎮(zhèn)

17、流罩時(shí)多采用熱壓法制成的多晶體產(chǎn)品，其具有高于90的紅外透過率，是較為滿意的透紅外窗口材料。,玻璃的光學(xué)均勻性好，易于加工成型，便宜。缺點(diǎn)是透過波長(zhǎng)較短，使用溫度低于500。 紅外光學(xué)玻璃主要有以下幾種：硅酸鹽玻璃、鋁酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃、硫?qū)倩衔锊Ａ?。其透過光學(xué)性能見圖。氧化物類玻璃的有害雜質(zhì)是水分，其透過波長(zhǎng)不超過7m。硫族化合物玻璃透過紅外波長(zhǎng)范圍加寬。,利用玻璃作為光學(xué)材料。,一些紅外玻璃的成分和性能,利用陶瓷作為光學(xué)材料,燒結(jié)的陶瓷，由于進(jìn)行了固態(tài)擴(kuò)散，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，目前已有十多種紅外透明陶瓷可供選用。 Al2O3透明陶瓷不只是透過近紅外，而且還可以透過可見光，它的熔點(diǎn)高達(dá)2050

18、，性能和藍(lán)寶石差不多，但價(jià)格卻便宜得多。稀有金屬氧化物陶瓷是一類耐高溫的紅外光學(xué)材料，其中的代表是氧化釔透明陶瓷。它們大都屬于立方晶系，因而光學(xué)上是各向同性的，與其他晶體相比晶體散射損失小。 塑料也是紅外光學(xué)材料，但近紅外性能不如其他材料，故多用于遠(yuǎn)紅外。,(3) 透紅外材料的應(yīng)用,透紅外材料是用來制造紅外光學(xué)儀器透鏡、棱鏡、調(diào)制盤、整流罩等不可缺少的材料，各種透紅外材料的主要用途如表,7.1.3 發(fā)光材料,發(fā)光是一種物體把吸收的能量，不經(jīng)過熱的階段，直接轉(zhuǎn)換為特征輻射的現(xiàn)象。發(fā)光現(xiàn)象廣泛存在于各種材料中，因此，發(fā)光材料品種很多，按激發(fā)方式可分為：光致發(fā)光材料、電致發(fā)光材料、陰極射線致發(fā)光材料

19、、熱致發(fā)光材料、等離子發(fā)光材料。,1. 發(fā)光機(jī)理,發(fā)光材料的發(fā)光中心受激后，激發(fā)和發(fā)射過程發(fā)生在彼此獨(dú)立的、個(gè)別的發(fā)光中心內(nèi)部的發(fā)光就叫做分立中心發(fā)光。它是單分子過程，有自發(fā)發(fā)光和受迫發(fā)光兩種情況，如圖。 自發(fā)發(fā)光是指受激發(fā)的粒子（如電子）受粒子內(nèi)部電場(chǎng)作用從激發(fā)態(tài)A回到基態(tài)G時(shí)的發(fā)光。特征是，與發(fā)射相應(yīng)的電子躍遷的幾率基本決定于發(fā)射體的內(nèi)部電場(chǎng)，而不受外界因素的影響。,受迫發(fā)光,是指受激發(fā)的電子只有在外界因素的影響下才發(fā)光。它的特征是，發(fā)射過程分為兩個(gè)階段，如圖7.1-3(b)所示。受激發(fā)的電子出現(xiàn)在受激態(tài)M上時(shí)，從受激狀態(tài)M直接回到基態(tài)G上是禁阻的。在M上的電子，一般也不是直接從基態(tài)G上躍

20、遷來的，而是電子受激后，先由基態(tài)G躍遷到A，再到M態(tài)上，M這樣的受激態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。受迫發(fā)射的第一階段是由于熱起伏，電子吸收能量后，從M態(tài)上到A態(tài)，要實(shí)現(xiàn)這一步，電子在M態(tài)上需要花費(fèi)時(shí)間，從A態(tài)回到G態(tài)是允許的，這就是受迫發(fā)射的第二階段。由于這種發(fā)光要經(jīng)過亞穩(wěn)態(tài)，故又稱受迫發(fā)光為亞穩(wěn)態(tài)發(fā)光。,復(fù)合發(fā)光,發(fā)光材料受激發(fā)時(shí)分離出一對(duì)帶異號(hào)電荷的粒子，一般為正離子和電子，這兩種粒子在復(fù)合時(shí)便發(fā)光，即復(fù)合發(fā)光。由于離化的帶電粒子在發(fā)光材料中漂移或擴(kuò)散，從而構(gòu)成特征性光電導(dǎo)，所以復(fù)合發(fā)光又叫“光電導(dǎo)型”發(fā)光。 復(fù)合發(fā)光可以在一個(gè)發(fā)光中心上直接進(jìn)行，即電子脫離發(fā)光中心后，又回來與原來的發(fā)光中心復(fù)合而發(fā)光，呈

21、單分子過程，電子在導(dǎo)帶中停留的時(shí)間較短，是短復(fù)合發(fā)光過程。大部分復(fù)合發(fā)光是電子脫離原來的發(fā)光中心后，在運(yùn)動(dòng)中遇到其他離化了的發(fā)光中心復(fù)合發(fā)光，呈雙分子過程，電子在導(dǎo)帶中停留的時(shí)間較長(zhǎng)，是長(zhǎng)復(fù)合發(fā)光過程。,2. 發(fā)光特征,(1) 顏色特征 發(fā)光材料的發(fā)光顏色彼此不同，有各自的特征。已有發(fā)光材料的種類很多，它們發(fā)光的顏色也足可覆蓋整個(gè)可見光的范圍。材料的發(fā)光光譜可分為下列三種類型： 寬帶：半寬度100nm，如CaWO4； 窄帶：半寬度50nm，如Sr2(PO4)ClEu3+； 線譜：半寬度0.1nm，如GdVO4Eu3+。 一個(gè)材料的發(fā)光光譜屬于哪一類，既與基質(zhì)有關(guān)，又與雜質(zhì)有關(guān)。隨著基質(zhì)的改變，

22、發(fā)光的顏色也可改變。 (2) 強(qiáng)度特征 發(fā)光強(qiáng)度隨激發(fā)強(qiáng)度而變，通常我們用發(fā)光效率來表征材料的發(fā)光本領(lǐng)。發(fā)光效率有三種表示方法：量子效率、能量效率及光度效率。量子效率指發(fā)光的量子數(shù)與激發(fā)源輸入的量子數(shù)的比值；能量效率是指發(fā)光的能量與激發(fā)源輸入的能量的比值；光度效率指發(fā)光的光度與激發(fā)源輸入的能量的比值。,(3) 持續(xù)時(shí)間特征,最初發(fā)光分為熒光及磷光兩種。熒光是指在激發(fā)時(shí)發(fā)出的光，磷光是指在激發(fā)停止后發(fā)出的光。發(fā)光時(shí)間小于10-8s為熒光，大于10-8s為磷光。當(dāng)時(shí)對(duì)發(fā)光持續(xù)時(shí)間很短的發(fā)光無法測(cè)量，才有這種說法。現(xiàn)在瞬態(tài)光譜技術(shù)已經(jīng)把測(cè)量的范圍縮小到10-12s以下，最快的脈沖光輸出可短到8fs（

23、1fs=10-15s）。所以，熒光、磷光的時(shí)間界限已不清楚。但發(fā)光總是延遲于激發(fā)的。,3. 發(fā)光材料,(1) 光致發(fā)光材料 用紫外光、可見光及紅外光激發(fā)發(fā)光材料而產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象稱為光致發(fā)光，相應(yīng)的這種材料便稱為光致發(fā)光材料。一般可分為熒光材料和磷光材料兩種。 熒光效率是熒光材料的重要特征之一。通常，熒光材料的分子并不能將全部吸收的光都轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒?，它們總是或多或少地以其他形式釋放出來。吸收光轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒獾陌俜謹(jǐn)?shù)稱為熒光效率。 一般來說熒光效率與激發(fā)光波長(zhǎng)無關(guān)。在材料的整個(gè)分子吸收光譜帶中，熒光發(fā)射對(duì)吸收的關(guān)系都是相同的。即各波長(zhǎng)的吸收與發(fā)射之比為一常數(shù)。然而熒光強(qiáng)度和激發(fā)光強(qiáng)度關(guān)系密切。在一定范圍

24、內(nèi)，激發(fā)光越強(qiáng)，熒光也越強(qiáng)。定量地說熒光強(qiáng)度等于吸收光強(qiáng)度乘以熒光效率。,分子結(jié)構(gòu)對(duì)熒光材料性能的影響,光的吸收和熒光發(fā)射均與材料的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。材料吸收光除了可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒馔?，還可以轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰俊Ｒ蚨?，產(chǎn)生熒光最重要條件是分子必須在激發(fā)態(tài)有一定的穩(wěn)定性。多數(shù)分子不具備這一條件，它們?cè)跓晒獍l(fā)射以前就以其他形式釋放了所吸收的能量。只有具備共軛鍵系統(tǒng)的分子才能使激發(fā)態(tài)保持相對(duì)穩(wěn)定而發(fā)射熒光。因而，熒光材料主要是以苯環(huán)為基的芳香族化合物和雜環(huán)化合物。,磷光材料,具有缺陷的某些復(fù)雜的無機(jī)晶體物質(zhì)，在光激發(fā)時(shí)和光激發(fā)停止后一定時(shí)間內(nèi)能夠發(fā)光，這些晶體稱為磷光材料。 磷光材料的主要組成部分是基質(zhì)和

25、激活劑。用作基質(zhì)的有第II族金屬的硫化物、氧化物、硒化物、氟化物、磷酸鹽、硅酸鹽和鎢酸鹽等。用作激活劑的是重金屬。所用的激活劑可以作為選定的基質(zhì)的特征。激活劑與基質(zhì)有著某種內(nèi)在的關(guān)聯(lián)。例如對(duì)ZnS、CdS而言，Ag、Cu、Mn是最好的激活劑。而堿土磷光材料可以有更多的激活體，除Ag、Cu、Mn外，還有Bi、Pb和稀土金屬等。,光致發(fā)光材料主要用途,用于顯示、顯像、照明和日常生活中。 如洗滌增白劑、熒光涂料等屬于熒光材料。而一些燈用熒光粉材料都屬于磷光材料?？偟目磥恚坠獠牧媳葻晒獠牧系膽?yīng)用更為普遍。,(2) 電致發(fā)光材料,電致發(fā)光材料是指在直流或交流電場(chǎng)作用下，依靠電流和電場(chǎng)的激發(fā)使材料發(fā)光的

26、現(xiàn)象。電致發(fā)光材料是禁帶寬度比較大的半導(dǎo)體。在這些半導(dǎo)體內(nèi)場(chǎng)致發(fā)光的微觀過程主要是碰撞激發(fā)或離化雜質(zhì)中心。它在與金屬電極相接的界面上將形成一個(gè)勢(shì)壘。在金屬電極一面，電子要具有一定的能量才能克服這個(gè)勢(shì)壘，進(jìn)入半導(dǎo)體。從金屬電極這一面看去，這個(gè)勢(shì)壘象是垂直的陡壁。而在半導(dǎo)體內(nèi)，由于空間電荷的存在，勢(shì)壘的形狀則近似的按照拋物線逐漸降下來。所以，在半導(dǎo)體內(nèi)部的電場(chǎng)是不均勻的，電壓的大部分落在勢(shì)壘區(qū)。,當(dāng)金屬電極處于負(fù)電位時(shí)，電子從電極進(jìn)入半導(dǎo)體的勢(shì)壘雖然高度不變，但對(duì)半導(dǎo)體一側(cè)遂穿到半導(dǎo)體的幾率就明顯地增大，而當(dāng)電壓提高時(shí)，這個(gè)幾率就進(jìn)一步增大。電子進(jìn)入半導(dǎo)體后隨即被半導(dǎo)體內(nèi)的電場(chǎng)加速，動(dòng)能增加。在沿

27、電場(chǎng)方向的整個(gè)自由程內(nèi)，能量愈積愈高。當(dāng)它與發(fā)光中心或基質(zhì)的某個(gè)原子發(fā)生碰撞，它就會(huì)將一部分能量傳遞給中心或基質(zhì)的電子，使它們被激發(fā)或被離化。,第一種情形: 被激發(fā)是指進(jìn)入半導(dǎo)體的電子被加速到其能量大于發(fā)光中心的激發(fā)態(tài)的能量時(shí)，發(fā)光中心的電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)。電子沒有離開中心，只是從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)它從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)時(shí)，就發(fā)射出光來。是分立中心的發(fā)光，屬于單分子過程。 在第二種情形: 離化是指其能量已增大到足以把發(fā)光中心的電子或把基質(zhì)的價(jià)帶電子送到導(dǎo)帶時(shí)，發(fā)光中心及基質(zhì)就有可能被離化。電子離開了中心，進(jìn)入導(dǎo)帶而為整個(gè)晶格所有。電子和離化中心復(fù)合時(shí)，就發(fā)出光束。是電子及離化中心的復(fù)合發(fā)

28、光，是雙分子反應(yīng)過程。,最常用的交流電致粉末發(fā)光材料,最常用的直流電致發(fā)光粉末材料有ZnSMn，Cu，亮度約350Cd/m2；其他如ZnSAg可以發(fā)出藍(lán)光； (ZnCd)SAg可以發(fā)出綠光，改變配比(ZnCd)SAg可以發(fā)出紅光。它們都是在約100V的電壓下激發(fā)，給出約70Cd/m2的亮度。近年來還試用在CaS、SrS等基質(zhì)中摻雜稀土元素的材料。ZnSMn，Cu的發(fā)光效率大約為0.5lm/W。,電致發(fā)光材料主要用途,當(dāng)前，在電致發(fā)光材料中，最受人們重視的是薄膜。薄膜的交流電致發(fā)光已經(jīng)應(yīng)用。它的機(jī)理和粉末材料中的過程一樣，只是它不需要介質(zhì)，而且可在高頻電壓下工作，發(fā)光亮度很高，發(fā)光效率也可達(dá)到幾

29、個(gè)lm/W。還有這種屏的壽命很長(zhǎng)，達(dá)到104h以上。 電致發(fā)光材料可制造電致發(fā)光顯示器件。交流粉末電致發(fā)光顯示板除了作照明板使用外，主要用作大面積顯示。直流粉末電致發(fā)光顯示板可用來作數(shù)字顯示器、直流電致發(fā)光顯示電視等。,(3) 射線致發(fā)光材料,射線致發(fā)光材料可分為陰極射線致發(fā)光材料和放射線致發(fā)光材料兩種。 陰極射線致發(fā)光是由電子束轟擊發(fā)光物質(zhì)而引起的發(fā)光現(xiàn)象。放射線致發(fā)光是由高能的射線，或光射線轟擊發(fā)光物質(zhì)而引起的發(fā)光現(xiàn)象。這里我們主要介紹陰極射線致發(fā)光材料和X射線致發(fā)光材料兩種。 陰極射線發(fā)光是在真空中從陰極出來的電子經(jīng)加速后轟擊熒光屏發(fā)出的光。這里有一個(gè)問題就是：如果轟擊熒光屏的電子不被及

30、時(shí)引走的話，留在屏中就會(huì)產(chǎn)生一個(gè)負(fù)電位，阻止飛來的電子繼續(xù)轟擊熒光屏。通常我們用逸出熒光屏的電子數(shù)目與留在屏內(nèi)的電子數(shù)目之比來表征能否繼續(xù)激發(fā)。這個(gè)比值跟屏與陰極間的電位差有關(guān)。,在陰極射線發(fā)光過程中存在的一些問題,比如當(dāng)激發(fā)強(qiáng)度過大時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度往往飽和；但是，在高速電子的轟擊下，發(fā)光屏的溫度將要上升，而當(dāng)溫度上升到一定值后發(fā)光的亮度將下降，這種現(xiàn)象為溫度猝滅。它和發(fā)光中心的結(jié)構(gòu)密切有關(guān)。而在晶體中發(fā)光中心的電子態(tài)和它周圍離子的數(shù)目、價(jià)態(tài)、方位及距離都有關(guān)系。由于晶格振動(dòng)，發(fā)光中心的電子態(tài)也將發(fā)生相應(yīng)的變化。 必須注意的是，在使用陰極射線發(fā)光材料時(shí)，不僅要考慮它的亮度及影響亮度的幾種因素，而且

31、還必須選擇另外兩個(gè)重要的特性，即發(fā)光顏色及衰減。,X射線致發(fā)光材料的發(fā)光原理,發(fā)光材料在X射線照射下可以發(fā)生康普頓效應(yīng)，也可以吸收X射線，它們都可產(chǎn)生高速的光電子。光電子又經(jīng)過非彈性碰撞，繼續(xù)產(chǎn)生一代又一代電子。當(dāng)這些電子的能量接近發(fā)光躍遷所需的能量時(shí)，即可激發(fā)發(fā)光中心，或者離化發(fā)光中心，隨后發(fā)出光來。也就是說，一個(gè)X射線的光子可以引發(fā)多個(gè)發(fā)光光子。,常見的X射線致發(fā)光材料,最早應(yīng)用于X射線探測(cè)的鎢酸鈣現(xiàn)在仍然被廣泛地應(yīng)用。這是由于它有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：吸收效率高；發(fā)光光譜和膠片靈敏波段相適應(yīng)；物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；而且在制備中對(duì)原料純度的要求不是很高。 硫化物也是一種較早就得到應(yīng)用的材料，通用性就較強(qiáng)。

32、它既可用于透視屏，又可用于增感屏，還可用于像加強(qiáng)器。 碘化銫的發(fā)光效率和硫化物相同，都比較高，但它們對(duì)射線的吸收效率卻比硫化物高，所以在X射線激發(fā)下，總的效率較高，是很好的材料。這類材料在大氣及潮氣中發(fā)光性能會(huì)下降。所以，碘化銫常用在像加強(qiáng)器中，它是一種電真空器件，也用于顯示。 稀土元素有兩種用法，一是利用稀土元素作成稀土化合物，包括硫氧化物及鹵氧化物；二是利用稀土元素作為材料中的激活劑。稀土離子的譜線豐富，所以改變摻雜的或基質(zhì)中的稀土離子，就可以調(diào)節(jié)發(fā)光光譜。用稀土材料做成的射線增感屏和以鎢酸鈣做成的增感屏相比，其響應(yīng)速度較快，一般要快24倍。,(4) 等離子發(fā)光材料,定義：等離子體是高度電

33、離化的多種粒子存在的空間，其中帶電粒子有電子、正離子，不帶電的粒子有氣體原子、分子、受激原子、亞穩(wěn)原子等。 主要特征： 1)氣體高度電離，在極限情況時(shí)，所有中性粒子都被電離了。 2)具有很大的帶電粒子濃度，由于帶正電與帶負(fù)電的粒子濃度接近相等，等離子體具有良好導(dǎo)體的特性。 3)等離子體具有電振蕩的特性。在帶電粒子穿過等離子體時(shí)，能夠產(chǎn)生等離子基元，等離子基元的能量是量子化的。 4)等離子體具有加熱氣體的特性。在高氣壓收縮等離子體內(nèi)，氣體可被加熱到數(shù)萬度。 5)在穩(wěn)定情況下，氣體放電等離子體中的電場(chǎng)相當(dāng)弱，并且電子與氣體原子進(jìn)行著頻繁的碰撞，因此氣體在等離子體中的運(yùn)動(dòng)可看作是熱運(yùn)動(dòng)。,等離子體發(fā)

34、光的基本原理,主要是利用了稀有氣體中冷陰極輝光放電效應(yīng)。 氣體的電子得到足夠的能量之后，可以完全脫離原子，即被電離。這種電子比在固體中自由得多，它具有較大的動(dòng)能，以較高的速度在氣體中飛行。而且電子在運(yùn)動(dòng)過程中與其他粒子會(huì)產(chǎn)生碰撞，使更多的中性粒子電離。在大量的中性粒子不斷電離的同時(shí)，還有一個(gè)與電離相反的過程，就是復(fù)合現(xiàn)象。所謂復(fù)合就是兩種帶電的粒子結(jié)合，形成中性原子。在此過程中，電子將能量以光的形式放出來。自由電子同正離子復(fù)合時(shí)，輻射出的光能等于電子的離化能與電子動(dòng)能之和。另外，正、負(fù)兩種離子復(fù)合也可以發(fā)光，采用不同的工作物質(zhì)可以產(chǎn)生不同波長(zhǎng)的光，這種工作物質(zhì)被稱為等離子發(fā)光粒子。,等離子體發(fā)

35、光材料的主要應(yīng)用,是制作等離子體發(fā)光顯示屏，是目前顯示技術(shù)中很受重視的顯示方式之一。等離子體發(fā)光顯示屏又分為交流驅(qū)動(dòng)和直流驅(qū)動(dòng)兩種。 直流等離子體顯示屏是在直流驅(qū)動(dòng)方式下的發(fā)光屏。這種顯示屏有灰度級(jí)，可實(shí)現(xiàn)彩色，但發(fā)光效率低，分辨率也不高，結(jié)構(gòu)也較復(fù)雜。 交流驅(qū)動(dòng)方式下的等離子體顯示屏，發(fā)光亮度高，對(duì)比度好，壽命長(zhǎng)，響應(yīng)速度快，視角寬，但是驅(qū)動(dòng)電壓較高，功耗大，實(shí)現(xiàn)灰度階及彩色顯示有一定難度。,7.2 半導(dǎo)體材料,7.2.1半導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理 半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子受激發(fā)后從滿價(jià)帶躍到空導(dǎo)帶中，躍遷電子可在導(dǎo)帶中自由運(yùn)動(dòng)，傳導(dǎo)電子的負(fù)電荷。 同時(shí)，在滿價(jià)帶中留下空穴，空穴帶正電荷，在價(jià)帶中可按電子運(yùn)

36、動(dòng)相反的方向運(yùn)動(dòng)而傳導(dǎo)正電荷。因此，半導(dǎo)體的導(dǎo)電來源于電子和空穴的運(yùn)動(dòng)，電子和空穴都是半導(dǎo)體中導(dǎo)電的載流子。激發(fā)既可以是熱激發(fā)，也可以是非熱激發(fā)，通過激發(fā)，半導(dǎo)體中產(chǎn)生載流子，從而導(dǎo)電。,7.2.2 半導(dǎo)體的分類,按成分可將半導(dǎo)體分為元素半導(dǎo)體和化合物半導(dǎo)體。元素半導(dǎo)體又可分為本征半導(dǎo)體和雜質(zhì)半導(dǎo)體?；衔锇雽?dǎo)體又可分為合金、化合物、陶瓷和有機(jī)高分子四種半導(dǎo)體。 什么是本征半導(dǎo)體、雜質(zhì)半導(dǎo)體？ 半導(dǎo)體中價(jià)帶上的電子借助于熱、電、磁等方式激發(fā)到導(dǎo)帶叫做本征激發(fā)。本征半導(dǎo)體就是指滿足本征激發(fā)的半導(dǎo)體。利用雜質(zhì)元素?fù)饺爰冊(cè)刂?，把電子從雜質(zhì)能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶上或者把電子從價(jià)帶激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上，從而在價(jià)帶

37、中產(chǎn)生空穴的激發(fā)叫做非本征激發(fā)或雜質(zhì)激發(fā)。滿足這種激發(fā)的半導(dǎo)體就稱為雜質(zhì)半導(dǎo)體。 按摻雜原子的價(jià)電子數(shù)半導(dǎo)體可分為施主型和受主型，前者摻雜原子的價(jià)電子多于純?cè)氐膬r(jià)電子，后者正好相反。 還可按晶態(tài)把半導(dǎo)體分為結(jié)晶、微晶和非晶半導(dǎo)體。此外，還有按能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷狀態(tài)將半導(dǎo)體進(jìn)行分類。,7.2.3 半導(dǎo)體材料,半導(dǎo)體材料的發(fā)展與器件緊密相關(guān)。電子工業(yè)的發(fā)展和半導(dǎo)體器件對(duì)材料的需求促進(jìn)了半導(dǎo)體材料的研究；而材料質(zhì)量的提高和新型半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)，又優(yōu)化了半導(dǎo)體器件性能，產(chǎn)生新的器件，兩者相互影響，相互促進(jìn)。本節(jié)我們就晶態(tài)半導(dǎo)體，半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料，非晶態(tài)半導(dǎo)體及半導(dǎo)體陶瓷分別作以介紹。,1. 晶態(tài)半導(dǎo)

38、體,一般情況下，半導(dǎo)體的帶隙是比較小的。從原子間鍵合的觀點(diǎn)看，它們往往是共價(jià)鍵合。 (1) 元素半導(dǎo)體 一般元素半導(dǎo)體：C、Si、Ge、-Sn；P、As、Sb、Bi；S、Se、Te；I等。但C(石墨)、Bi、As和Sb與其說是半導(dǎo)體，不如稱之為半金屬，P、S、I稱作絕緣體更合適。 族中Ge的價(jià)電子由2個(gè)s電子和2個(gè)p電子構(gòu)成。它們形成sp3雜化軌道。Ge原子之間是共價(jià)結(jié)合，構(gòu)成四面體配位鍵。Si、Ge是半導(dǎo)體，-Sn是半金屬。 族中As的價(jià)電子由2個(gè)s電子和3個(gè)p電子構(gòu)成。其中2個(gè)s電子與原子鍵合無關(guān)，只有3個(gè)p電子與相鄰原子耦合成為共價(jià)鍵合。族中Se的價(jià)電子由2個(gè)s電子和4個(gè)p電子構(gòu)成，其中

39、4個(gè)成對(duì)，剩余的2個(gè)與鄰近原子共價(jià)鍵合。,(2) -族化合物半導(dǎo)體,由于半導(dǎo)體化合物多為共價(jià)鍵結(jié)合，而周期表中族和族元素通常結(jié)合成為很強(qiáng)的離子型晶體，為具有NaCl型或者CsCl型晶體結(jié)構(gòu)的絕緣體。族和族也較多地形成離子性強(qiáng)的NaCl型化合物，而族和族形成的化合物離子性減小。 例如，族和族元素的化合物InSb可認(rèn)為是共價(jià)鍵合。與元素半導(dǎo)體相比較，化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度大，可從InSb的0.16eV到GaP的2.24eV。像GaAsxP1-x這類固溶體化合物其禁帶寬度可以用成分的變化加以控制。還有就是它屬于直接帶隙半導(dǎo)體。即它的導(dǎo)帶極小值和價(jià)帶最大值對(duì)應(yīng)于同一波失量的位置。因此電子和空穴對(duì)更易形

40、成，這也正是激光材料需求的重要性質(zhì)。,-族化合物半導(dǎo)體,硫化物： 以ZnS為例。有人視ZnS為具有Zn2+S2-結(jié)構(gòu)的離子晶體。晶體結(jié)構(gòu)具有閃鋅礦或者接近纖鋅礦結(jié)構(gòu)。從電子結(jié)構(gòu)上看，負(fù)電性從S向Zn轉(zhuǎn)移形成Zn2-4s14p3S2+3s13p3結(jié)構(gòu)。實(shí)際上每個(gè)Zn給出半個(gè)電子，每個(gè)S給出1.5個(gè)電子，那么它們與4個(gè)相鄰原子形成共價(jià)鍵合，但是由于族元素電負(fù)性高，所以-族化合物半導(dǎo)體的離子性比-族化合物的強(qiáng)。故：這類半導(dǎo)體帶隙比-族類稍寬，更接近于絕緣體。 如果、族元素作為雜質(zhì)進(jìn)入這類半導(dǎo)體中，則它們將成為施主，和族元素作為雜質(zhì)進(jìn)入這類半導(dǎo)體，則這類雜質(zhì)將成為受主。,氧化物： NiO類的過渡金屬氧

41、化物，由于其最外層電子的能帶結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性并不相關(guān)，因此成為特殊的半導(dǎo)體。 過渡金屬氧化物中的陽離子的3d能級(jí)沒有充滿，若相鄰間3d電子波函數(shù)的耦合十分強(qiáng)烈，則可以設(shè)想，由于3d帶的存在可能產(chǎn)生金屬的導(dǎo)電性。例如TiO、V2O3等則顯示金屬性質(zhì)。 若3d電子被局限在各自的離子區(qū)域，那么這種氧化物就成為絕緣體。例如Fe2O3以及滿足化學(xué)計(jì)量比的氧化鎳，顯示出絕緣體的性質(zhì)。這種情況下的3d能級(jí)稱為局域能級(jí)。其電子只能采用跳躍方式進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。 為了使3d能級(jí)不滿，一種辦法是制備的晶體為非定比化合物，那么多余的成分為摻雜物，或者是向這種氧化物中摻雜離子，其原子價(jià)與原有金屬離子的原子價(jià)之差為1。后一種情況是

42、控制雜質(zhì)的原子價(jià)。把這種物質(zhì)稱為原子價(jià)控制型半導(dǎo)體。,共價(jià)鍵合的8N經(jīng)驗(yàn)原則推論：,三元化合物具有與-，-族化合物類似的性質(zhì)。因?yàn)楦鶕?jù)共價(jià)鍵合的8N經(jīng)驗(yàn)原則， 它們具有黃銅礦型的晶體結(jié)構(gòu)：每個(gè)原子形成四面體配位。若設(shè)具有閃鋅礦型化合物的化學(xué)式為XNC8-N，并把兩個(gè)這樣的化合物視為一個(gè)單位，則其化學(xué)式可寫為AN-1BN+1C28-N（N代表元素在周期表中的族數(shù)）。當(dāng)N=2時(shí)，化學(xué)式可寫成ABC2；N=3時(shí)，化學(xué)式成為ABC2的形式。這樣前者相當(dāng)于-族化合物用、族元素去置換族元素得到ABC2化合物，后者相當(dāng)于-族化合物中的族元素用、族元素去置換得到ABC2化合物。,過渡金屬氧化物的性質(zhì),高溫半導(dǎo)

43、體材料,目前廣泛使用的半導(dǎo)體硅器件，工作溫度大多不超過200，因此在高溫工作時(shí)，產(chǎn)生和耗散的熱量無法達(dá)到平衡，在半導(dǎo)體器件內(nèi)產(chǎn)生了不可恢復(fù)的破壞。但軍事工業(yè)、飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)和宇航等產(chǎn)業(yè)要求研制可在500600溫度范圍內(nèi)工作的電子器件。自此，高溫半導(dǎo)體的研究便開始了。 碳化硅 碳化硅是最早研究的高溫半導(dǎo)體材料，晶體結(jié)構(gòu)有六方和立方兩類，六方-SiC有多種異形體，是由基面排列程序的改變而形成的，立方-SiC具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，是低溫的穩(wěn)定相，立方-SiC向六方-SiC轉(zhuǎn)變的溫度是2000。,SiC多晶形的晶胞參數(shù)和能隙寬度,兩種晶體結(jié)構(gòu)的碳化硅，均屬半導(dǎo)體材料，其能隙寬度隨結(jié)構(gòu)而變化，根據(jù)熱和光學(xué)測(cè)量結(jié)果

44、，碳化硅材料的能隙寬度在2.39eV（立方）至3.33eV（六方2H）的范圍內(nèi)變化，具體數(shù)據(jù)見表。,摻雜碳化硅,碳化硅經(jīng)摻雜可以分別得到n型和p型材料，與硅、鍺半導(dǎo)體材料相似，族元素起受主作用，而族元素起施主作用。在通常的摻雜半導(dǎo)體碳化硅材料中，鋁、硼和氮分別是p型和n型摻雜元素。根據(jù)載流子濃度隨溫度變化的關(guān)系，推導(dǎo)得碳化硅材料中氮施主的活化能是0.08eV，而鋁和硼受主的活化能卻高達(dá)0.25eV。硅、鍺半導(dǎo)體中的摻雜元素在室溫條件下已基本電離，但碳化硅半導(dǎo)體材料的情況卻不盡相同，在300K的溫度范圍，p型材料電導(dǎo)隨溫度的變化仍相當(dāng)劇烈，該現(xiàn)象對(duì)碳化硅器件的設(shè)計(jì)有著重要的影響。,金剛石,金剛石

45、是最理想的高溫半導(dǎo)體材料，禁帶寬度是5.45eV，電子和空穴遷移率均高，抗電場(chǎng)擊穿強(qiáng)度大，是自然界熱導(dǎo)率最高的材料。金剛石半導(dǎo)體材料在高溫、高功率器件領(lǐng)域有著極大的潛在應(yīng)用前景。尤其近年來，人們掌握了在低溫、低壓下采用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)金剛石薄膜的技術(shù)，金剛石作為高溫半導(dǎo)體材料的研究工作更是發(fā)展迅速。 自20世紀(jì)50年代一直到現(xiàn)在，經(jīng)歷了熱絲CVD方法、化學(xué)輸運(yùn)法、微波等離子體CVD方法、離子束方法以及火焰法等在低溫、低壓下沉積金剛石薄膜的技術(shù)，其中熱絲CVD方法和微波等離子體CVD方法是目前生長(zhǎng)金剛石半導(dǎo)體材料的主要技術(shù)。,低溫、低壓化學(xué)氣相沉積合成特點(diǎn),與高溫、高壓合成技術(shù)的主要不同點(diǎn)在于金

46、剛石相是在處于亞穩(wěn)態(tài)的條件下進(jìn)行生長(zhǎng)的。在金剛石相析出的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生石墨相和非晶碳相，后二者的存在大大抑制金剛石相的沉積。 熱絲CVD方法：甲烷和氫的混合氣體先通過溫度高達(dá)2000的鎢絲，因而離化成碳的活化基團(tuán)和原子氫，在約幾kPa的壓力下，遷移至加熱的襯底上沉積，襯底保持在7001000的溫度范圍內(nèi)。 在微波等離子體CVD方法中，混合氣體在通過微波等離子體區(qū)域受激發(fā)和電離，變成活化的分子、原子或離子。襯底由于位于等離子體區(qū)域，也被誘導(dǎo)加熱至700900的溫度。,低溫、低壓CVD方法合成金剛石膜,在低溫、低壓CVD方法中，原子氫的存在起著極其活躍的作用，如穩(wěn)定金剛石表面，降低臨界晶核尺寸；溶

47、解石墨中碳原子以形成氣態(tài)的碳?xì)浠鶊F(tuán)，起清洗和腐蝕石墨的作用。故原子氫的存在有助于金剛石薄膜的生長(zhǎng)。 據(jù)最新報(bào)道，在生長(zhǎng)過程中，使純甲烷和分子氫交替地輸送至生長(zhǎng)表面，并且存在激發(fā)態(tài)氦的情況下，金剛石薄膜的生長(zhǎng)速度比通常方法的要高50100倍。 低溫、低壓CVD技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)歷無定型碳膜、類金剛石薄膜、多晶薄膜和單晶薄膜4個(gè)階段。經(jīng)激光拉曼譜儀測(cè)定，生長(zhǎng)完好的多晶金剛石膜僅在1333cm-1處呈現(xiàn)尖銳的特征峰。近年來，在同質(zhì)襯底和異質(zhì)襯底上，進(jìn)行金剛石單晶薄膜外延均獲成功，外延層厚達(dá)20m，仍不產(chǎn)生龜裂和多晶。多晶金剛石薄膜同樣具有半導(dǎo)體特性，但由于表面粗糙、晶界效應(yīng)等因素，對(duì)制作半導(dǎo)體器件非常不

48、利。因此掌握單晶薄膜的“外延”工藝，便成了研制高質(zhì)量半導(dǎo)體器件的重要基礎(chǔ)。,2. 半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料,半導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)材料類型： 由兩種不同半導(dǎo)體材料所組成的結(jié)，稱為異質(zhì)結(jié)。 兩種或兩種以上不同材料的薄層周期性地交替生長(zhǎng)，構(gòu)成超晶格。 當(dāng)兩個(gè)同樣的異質(zhì)結(jié)背對(duì)背接起來，構(gòu)成一個(gè)量子阱。 p-n結(jié)是在一塊半導(dǎo)體單晶中用摻雜的辦法做成兩個(gè)導(dǎo)電類型不同的部分。一般p-n結(jié)的兩邊是用同一種材料做成的稱為同質(zhì)結(jié)。如把兩種不同的半導(dǎo)體材料做成一塊單晶，稱異質(zhì)結(jié)。 由于兩種材料禁帶寬度的不同以及其它特性方面的差異，使得異質(zhì)結(jié)具有一系列同質(zhì)結(jié)所沒有的特性，從而在器件設(shè)計(jì)上也得到某些同質(zhì)結(jié)不能實(shí)現(xiàn)的功能。,超晶格結(jié)構(gòu),

49、異質(zhì)外延生長(zhǎng)是指不相同材料相互之間的外延生長(zhǎng)，AlxGa1-xAs/GaAs表示外延薄膜/襯底；x，(1-x)分別代表的相對(duì)含量。 超晶格結(jié)構(gòu)就是這些外延層在生長(zhǎng)方向上的周期排列。 例如：在GaAs襯底上有一個(gè)由100nm的Al0.5Ga0.5As層和10nm的GaAs層組成的重復(fù)結(jié)構(gòu)，用符號(hào)表示就是Al0.5Ga0.5As(100nm)/Al0.5Ga0.5As(100nm)/GaAs(10nm)/GaAs，因AlGaAs組成在生長(zhǎng)方向具有周期性，所以該結(jié)構(gòu)稱為超晶格結(jié)構(gòu)。 稱其為超晶格是因?yàn)樗木Ц裰芷诓⒉皇侨Q于材料的晶格常數(shù)(a0.5nm)，而是取決于交替層的重復(fù)周期(10nm)。 與

50、電子平均自由程相關(guān)的超晶格周期對(duì)于能否產(chǎn)生量子效應(yīng)是一個(gè)重要參量。,從超晶格誕生以來，隨著理論和制備技術(shù)的發(fā)展，到目前已提出和制備了很多種超晶格。 (1) 組分超晶格 在超晶格結(jié)構(gòu)中，如果超晶格的重復(fù)單元是由不同半導(dǎo)體材料的薄膜堆垛而成，則稱為組分超晶格。 在組分超晶格中，由于構(gòu)成超晶格的材料具有不同的禁帶寬度，在異質(zhì)界面處將發(fā)生能帶的不連續(xù)。,組分超晶格示意圖,。,(2) 摻雜超晶格,摻雜超晶格是在同一種半導(dǎo)體中，用交替地改變摻雜類型的方法做成的新型人造周期性半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的材料，見圖7.2-2。圖7.2-2 摻雜超晶格半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu) 在n型摻雜層，施主原子提供電子，在p型摻雜層，受主原子束縛電

51、子，這種電子電荷分布的的結(jié)果，產(chǎn)生系列的拋物線勢(shì)阱。摻雜超晶格的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，任何一種半導(dǎo)體材料只要很好控制摻雜類型都可以做成超晶格。第二個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，多層結(jié)構(gòu)的完整性非常好，由于摻雜量一般較小(1071019/cm3)，所以雜質(zhì)引起的晶格畸變也較小。第三個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，摻雜超晶格的有效能量隙可以具有從零到未調(diào)制的基體材料能量隙之間的任何值，取決于對(duì)各分層厚度和摻雜濃度的選擇。,摻雜超晶格半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu),(3) 多維超晶格,一維超晶格與體單晶比較具有許多不同的性質(zhì)，這些特點(diǎn)源于它把電子和空穴限制在二維平面內(nèi)而產(chǎn)生量子力學(xué)效應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)展這種思想，把載流子再限制在低維空間中，可能會(huì)出現(xiàn)更多的新的光電特性。下

52、頁圖為低維超晶格。 用MBE法生長(zhǎng)多量子阱結(jié)構(gòu)或單量子阱結(jié)構(gòu)，通過光刻技術(shù)和化學(xué)腐蝕制成量子線、量子點(diǎn)。,一維、二維、三維超晶格及狀態(tài)密度,(4) 應(yīng)變超晶格,初期研究超晶格材料時(shí)，除了AlGaAs/GaAs體系以外，對(duì)其他物質(zhì)形成的超晶格的研究工作不多。原因是它們之間的晶格常數(shù)相差很大，會(huì)引起薄膜之間產(chǎn)生失配位錯(cuò)而得不到良好質(zhì)量的超晶格材料。但如果多層薄膜的厚度十分薄時(shí)，在晶體生長(zhǎng)時(shí)反而不容易產(chǎn)生位錯(cuò)。也就是在彈性形變限度之內(nèi)的超薄膜中，晶格本身發(fā)生應(yīng)變而阻止缺陷的產(chǎn)生。因此，巧妙地利用這種性質(zhì)，制備出晶格常數(shù)相差較大的兩種材料所形成的應(yīng)變超晶格。 SiGe/Si是典型A族元素半導(dǎo)體應(yīng)變超晶

53、格材料，隨著能帶結(jié)構(gòu)的變化，載流子的有效質(zhì)量可能變小，可提高載流子的遷移率，可做出比一般Si器件更高速工作的電子器件。,3. 非晶態(tài)半導(dǎo)體,根據(jù)其結(jié)構(gòu)可分為： 共價(jià)鍵非晶半導(dǎo)體（3種類型）：四面體非晶半導(dǎo)體，如Si， SiC等；“鏈狀”非晶半導(dǎo)體，如S，Se，As2S3等；交鏈網(wǎng)絡(luò)非晶半導(dǎo)體，它們是由上述兩類非晶半導(dǎo)體結(jié)合而成的，如GeSbSe等；后兩類都含有S、Se或Te，所以被稱為硫系化合物。 離子鍵非晶半導(dǎo)體(主要是氧化物玻璃):如V2O5-P2O5，V2O5-P2O5-BaO等。 非晶態(tài)與晶態(tài)一樣，也是凝聚態(tài)的一種形式。其相關(guān)研究像晶態(tài)半導(dǎo)體一樣，包含從能帶結(jié)構(gòu)、特性及器件應(yīng)用等各個(gè)方

54、面。,(1) 非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶,晶體原子的排列遵從嚴(yán)格的周期性（稱為長(zhǎng)程有序），非晶態(tài)則不具長(zhǎng)程有序性，但常常保持著與晶態(tài)相同的近鄰數(shù)和在近鄰范圍內(nèi)相同的結(jié)構(gòu)（稱短程有序），因此，在非晶態(tài)半導(dǎo)體中也形成與同種物質(zhì)的晶態(tài)相似的能帶。但與晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶相比，有兩點(diǎn)不同。,非晶態(tài)半導(dǎo)體的與晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶的不同,在非晶態(tài)材料中由于缺乏長(zhǎng)程有序，當(dāng)無序大到一定程度時(shí)，電子態(tài)就會(huì)定域化。同時(shí)在非晶態(tài)半導(dǎo)體的能帶中，電子態(tài)的定域化常常只發(fā)生在能帶邊緣密度比較低的部分，而在能帶的中間部分仍然是電子共享的狀態(tài)，稱為擴(kuò)展態(tài)。在定域態(tài)帶尾與擴(kuò)展態(tài)之間存在著確定的分界限，稱為遷移率界或遷移率邊，因?yàn)樵诙ㄓ驊B(tài)中電

55、子的遷移率遠(yuǎn)小于擴(kuò)展態(tài)中電子的遷移率。 由于結(jié)構(gòu)缺陷造成能隙中間的狀態(tài)稱隙態(tài)。隙態(tài)的多少及分布因材料而異，但也強(qiáng)烈地依賴于制備條件及后處理等因素。在非晶態(tài)半導(dǎo)體中，結(jié)構(gòu)缺陷都可歸結(jié)為配位缺陷和帶尾態(tài)。比如，一個(gè)正常的硅原子是四配位的，其三配位缺陷就是Si懸鍵。過去，人們一直認(rèn)為，在非晶硅中，主要的配位缺陷就是Si懸鍵；但是，1987年P(guān)antelides提出，可能存在過配位（五配位）缺陷Si浮鍵。雖然這幾年的一些實(shí)驗(yàn)并沒有證實(shí)浮鍵的存在，但人們?nèi)猿质謱徤鞯膽B(tài)度，并沒有否定它存在的可能性。,(2) 非晶態(tài)半導(dǎo)體的特性,在晶態(tài)半導(dǎo)體中，載流子的漂移遷移率可用渡越時(shí)間法來測(cè)定，即測(cè)量從樣品一端注入

56、的載流子在電場(chǎng)作用下漂移到樣品另一端所需的時(shí)間。在晶體中，每一個(gè)漂移的電子產(chǎn)生一恒定的電流，當(dāng)電子到達(dá)另一電極時(shí)，電流終止。在渡越過程中，由于擴(kuò)散和電子漂移率的漸減，電荷波包的展寬或彌散非常嚴(yán)重，這就是“彌散輸運(yùn)”現(xiàn)象。彌散輸運(yùn)與非晶態(tài)材料的無序性緊密相關(guān)，在非晶半導(dǎo)體中，注入的載流子會(huì)陷落到帶尾定域態(tài)中去，只有再被熱激發(fā)到遷移率邊以上，才能參加輸運(yùn)，所以載流子在渡越過程中常常經(jīng)歷多次陷落和激發(fā)，由于定域態(tài)能級(jí)的無規(guī)分布，造成輸運(yùn)的彌散，這稱為“多次陷落”機(jī)構(gòu)。,“跳躍”機(jī)構(gòu)&跳躍電導(dǎo),如果定域態(tài)之間的隧穿跳躍也對(duì)輸運(yùn)有貢獻(xiàn)的話，則由于定域態(tài)之間空間距離的無規(guī)分布也會(huì)導(dǎo)致輸運(yùn)的彌散，這稱為“跳

57、躍”機(jī)構(gòu)。哪種機(jī)構(gòu)起主要作用，視材料和具體情況而定。一些實(shí)驗(yàn)及分析表明，在不摻雜和輕摻雜-SiH中，多次陷落起主要作用。在重?fù)诫s材料中，跳躍輸運(yùn)變得重要。 定域態(tài)中的電子可以通過熱激活跳躍到相鄰的或更遠(yuǎn)的格點(diǎn)上去，與這一過程相聯(lián)系的電導(dǎo)稱為跳躍電導(dǎo)。定域化很強(qiáng)時(shí)，電子態(tài)的波函數(shù)隨距離的衰減很快，電子只能跳到最近鄰格點(diǎn)上，稱為近鄰跳躍，其電導(dǎo)正比于exp ，其中W為跳躍激活能，k為玻耳茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。Mott在1986年首先提出：如果定域化不特別強(qiáng)，或者在足夠低的溫度下，?？捎^察到變程跳躍，即電子傾向于越過近鄰跳到在能量上比較相近的格點(diǎn)上，以減小始態(tài)和終態(tài)的能量差。他還證明了，變程跳躍電

58、導(dǎo)正比于exp ， B是依賴于定域化程度及費(fèi)米能級(jí)EF附近態(tài)密度的常數(shù)。,影響非晶態(tài)半導(dǎo)體的特性的因素,實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 在非晶硅中，輻照、載流子注入、高溫淬火都會(huì)引起具有g(shù)=2.0055的ESR信號(hào)的亞穩(wěn)缺陷的增加，但150以上退火又能恢復(fù)。 電導(dǎo)溫度曲線常常在一定的溫度出現(xiàn)拐點(diǎn)。 結(jié)論：這些現(xiàn)象都與熱平衡過程有關(guān)，存在一個(gè)熱平衡溫度TE，當(dāng)溫度高于TE時(shí)，熱平衡容易達(dá)到，表現(xiàn)的是熱平衡性質(zhì)；溫度低于TE時(shí)，達(dá)到熱平衡的弛豫時(shí)間很長(zhǎng)，以致材料會(huì)保持一種由外界因素引起的非平衡狀態(tài)，即：由于輻照、高溫淬火等所引起的缺陷，造成電導(dǎo)率、光電導(dǎo)等性質(zhì)變化。 在非晶態(tài)半導(dǎo)體中，載流子的輸運(yùn)或者是多次陷落的，或

59、者是跳躍的，這使得磁場(chǎng)對(duì)它們的作用比晶態(tài)情形要復(fù)雜得多，常常出現(xiàn)p型材料Hall系數(shù)為負(fù)而n型材料的為正這一反常現(xiàn)象。,(3) 非晶態(tài)半導(dǎo)體器件及應(yīng)用,光盤：用非晶硫系化合物制成的用激光寫入、讀取和擦除的光信息存貯盤，其存貯密度比磁盤高一個(gè)數(shù)量級(jí)。最近研究光化學(xué)燒孔法來實(shí)現(xiàn)三維(加一維頻率)存貯，可望再提高存貯密度，具有高數(shù)據(jù)速率、長(zhǎng)存貯壽命以及低信息位價(jià)格的優(yōu)勢(shì)。因而近年來光盤發(fā)展非?？?。 太陽能電池：與晶體硅相比，非晶硅的吸收光譜更接近太陽光譜，吸收系數(shù)大；薄膜制備工藝簡(jiǎn)單，易制成大面積，且形狀隨意；成本低。如4.3.3節(jié)所述，非晶硅太陽能電池已用于計(jì)算器、手表、收音機(jī)、便攜日光燈等的電源。,晶體管：非晶硅中隙態(tài)密度較高，不適于發(fā)展少數(shù)載流子器件，但發(fā)展多數(shù)載流子器件卻卓有成效。非晶硅薄膜晶體管的優(yōu)越性在于：非晶硅的暗電阻高；是低溫和干過程生長(zhǎng)；易于與別種材料集成電路；制備工藝簡(jiǎn)單，可用于大面積顯示屏；低功耗。非晶硅薄膜晶體管已成功地用于液晶顯示的平面電視機(jī)中作為尋址開關(guān)。 除上面提到的幾種器件外，還有高壓TET、攝像管、位置傳感器、光波導(dǎo)管等器件正在研制開發(fā)。,4. 半導(dǎo)體陶瓷,半導(dǎo)體陶瓷是指導(dǎo)電性介于導(dǎo)電陶瓷和絕緣介質(zhì)陶瓷之間的一類材料，其電阻率介于10-410-7之間。一般是由一種或數(shù)種金屬氧