1、二、熔體組成與結(jié)構(gòu),1.熔體化學(xué)鍵分析 最基本的離子是Si,O和堿或堿土金屬離子。 SiO鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點。 熔體中RO鍵的鍵性以離子鍵為主。 當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時，Si4+能把RO上 的氧離子吸引到自己周圍，使SiO鍵的鍵強、鍵長、 鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。,2.Na2OSiO2熔體聚合物的形成過程,(1) 石英的分化 石英顆粒表面有斷鍵， 并與空氣中水汽作用生成SiOH鍵， 與Na2O相遇時發(fā)生離子交換：,分化過程示意圖,三維晶格碎片 各種低聚物 取決于溫度、組成、時間 各種高聚物,2.Na2OSiO2熔體聚合物的形成過程,(2) 升溫和無序化： 以Si

2、O2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化。,2.Na2OSiO2熔體聚合物的形成過程,(3) 縮聚反應(yīng) 各種低聚物相互作用形成高聚物- SiO4Na4+ SiO4Na4Si2O7Na6+Na2O SiO4Na4+Si2O7Na6 Si3O10Na8+ Na2O 2Si3O10Na8 SiO36Na12+2 Na2O,三、熔體溫度與結(jié)構(gòu),當(dāng)熔體組成不變時，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。 (2) 當(dāng)溫度不變時，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強，低聚物也增多。,聚合物形成的三個階段：,初期：主要是

3、石英顆粒的分化； 中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形； 后期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠長) 下達到聚合 解聚平衡。,最終熔體組成是： 不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、 三維碎片、游離堿、吸附物。 聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。,四、聚合物理論要點,（1）硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由SiO4連接起來的硅酸鹽聚離子。 （2）聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運動和化學(xué)運動中，并在一定條件下達到平衡。,（3）聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。 （4）熔體中聚合物

4、被R，R2結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。 （5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。,第三節(jié) 玻璃的通性,一、各 向 同 性,二、 介穩(wěn)性,三、 凝固的漸變性和可逆性,四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、 化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性,一、各向同性 均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。 玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計均質(zhì) 結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。 二、 介穩(wěn)性 熱力學(xué)高能狀態(tài)，有析晶的趨勢 動力學(xué)高粘度，析晶不可能，長期保 持介穩(wěn)態(tài)。,物質(zhì)內(nèi)能與體積隨溫度的變化關(guān)系,三、 凝固的漸變性和可逆性,由熔融態(tài)向玻璃

5、態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。 Tg：玻璃形成溫度（脆性溫度） 冷卻速率會影響Tg大小，快冷時Tg較慢冷時高，K點在F點前。當(dāng)組成一定時，其形成溫度是一個隨冷卻速度而變化的溫度范圍。 TM：析晶溫度,Fulda測出NaCaSi玻璃： (a) 加熱速度(/min) 0.5 1 5 9 Tg() 468 479 493 499 (b) 加熱時與冷卻時測定的Tg溫度應(yīng)一致。 實際測定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個確定的Tg點上，而是有一個轉(zhuǎn)變溫度范圍。 結(jié)論：玻璃沒有固定熔點，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。,玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。 傳統(tǒng)玻璃

6、：TMTg 傳統(tǒng)玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。 非晶態(tài)固體：TMTg 二者的轉(zhuǎn)變不可逆。,四、 由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué) 性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性,第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等 第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等 第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等,Tg ：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。 Tf ：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPaS，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。,第三節(jié) 玻璃的結(jié)構(gòu),玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)

7、點在空間的幾何配置、有序程度 以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。 玻璃結(jié)構(gòu)特點：近程有序，遠(yuǎn)程無序。,一、晶子學(xué)說,玻璃由無數(shù)的晶子組成。所謂“ 晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“ 晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。,二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說,1、形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。 2、這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。 3、電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計分布，對于每一個變價離子則有一定的配位數(shù)。 4、氧化物要形成玻璃必須具備四個條件： A、每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。 B、多面體中陽離子的配位數(shù) 4。 C、多面體共點而不共棱或共面。 D、多面體至少有3個角與