1、雙氧水催化氧化法煙氣脫硫脫硝工藝技術(shù)上海神綠節(jié)能環(huán)保工程設(shè)計研發(fā)有限公司華東理工大學(xué)2017年 09月 雙氧水催化氧化法煙氣脫硫脫硝工藝技術(shù)一、脫硝工藝概述目前 NOx 的控制方法有關(guān) NOx 的控制方法是從燃料的生命周期的三個階段入手，即燃燒前、燃燒中和燃燒后。當前，燃燒前脫硝的研究很少，幾乎所有的研究成果都集中在燃燒中和燃燒后的 NOx 的控制。國際上把燃燒中 NOx 的所有控制措施統(tǒng)稱為一次措施，把燃燒后的 NOx 控制措施統(tǒng)稱為二次措施，又稱為煙氣脫硝技術(shù)。目前普遍采用的燃燒中 NOx 控制技術(shù)即為低 NOx 燃燒技術(shù)，主要有低 NOx燃燒器、空氣分級燃燒和燃料分級燃燒。按應(yīng)用在燃煤鍋

2、爐上的煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原技術(shù)（Selective Catalytic Reduction，簡稱 SCR）、選擇性非催化還原技術(shù)（Selective Non-Catalytic Reduction，簡稱 SNCR）、SNCR/SCR 混合煙氣脫硝技術(shù)。1） SCR 煙氣脫硝技術(shù)近幾年來選擇性催化還原煙氣脫硝技術(shù)(SCR)發(fā)展較快,在歐洲和日本得到了廣泛的應(yīng)用,目前催化還原煙氣脫硝技術(shù)是應(yīng)用最多的技術(shù)。世界上流行的 SCR 工藝主要分為氨法 SCR 和尿素法 SCR 兩種。此兩種方法都是利用氨對 NOx 的還原功能，在催化劑的作用下將 NOx(主要是 NO)還原為對大氣沒有多少影響的

3、 N2 和水。還原劑為 NH3，其不同點則是在尿素法 SCR 中，先利用一種設(shè)備將尿素轉(zhuǎn)化為氨之后輸送至 SCR 觸媒反應(yīng)器。運行條件需要煙氣溫度在 300-400的范圍內(nèi)，適合于多數(shù)催化劑的反應(yīng)溫度，因而它被廣泛采用。但是由于催化劑是在“不干凈”的煙氣中工作，因此催化劑的壽命需要 3年更換一次。為了應(yīng)對煙氣溫度低的情況，后來又開發(fā)了低溫 SCR 技術(shù)，號稱溫度范圍能達到 150300，實際上溫度下限應(yīng)在 200以上。低溫 SCR 技術(shù)對溫度、水汽、SO2 含量都有較高的要求。煙氣中的水蒸汽能吸附在催化劑表面的活性點位上，從而抑制催化劑的活性。水與反應(yīng)物的共吸附是低溫 SCR 研究的一個重點。

4、H2O 對催化劑的影響可分為兩類：一是可逆的；二是不可逆的。很多研究表明，煙氣中的水含量小于 6%的話，對 SCR 催化劑影響較小，過大的話，易使 SCR 催化劑中毒。煙氣中的 SO2 一方面會導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞，另一方面會使催化劑表面的活性位點被金屬硫酸鹽和硫酸銨所覆蓋，從而使催化劑徹底失活。研究表明，SO2 對低溫 SCR 催化系統(tǒng)的影響難以避免，并且活性組分的硫酸化和硫酸銨的沉積效應(yīng)往往同時存在，也給催化劑的再生造成了一定的困難。若煙氣中的 SO2 濃度較高，先低溫 SCR 脫硝的話，還原劑氨與 SO2 反應(yīng)生成的亞硫酸銨易沉積在催化劑表面，同時 SO2 還容易與 SCR 催化劑中

5、的活性組份 Mn 形成硫酸錳，造成催化劑失活。而先脫硫，再低溫 SCR 的話，勢必使得煙氣溫度降低，無法滿足低溫 SCR 催化劑所需的溫度窗口。2）SNCR 煙氣脫硝技術(shù)該技術(shù)是用 NH3、尿素等還原劑噴入爐內(nèi)與 NOx 進行選擇性反應(yīng)，不用催化劑， NH3 的反應(yīng)最佳溫度區(qū)為 850-1100。當反應(yīng)溫度過高時，由于氨的分解會使 NOx 還原率降低，另一方面，反應(yīng)溫度過低時，氨的逃逸增加，也會使NOx 還原率降低。NH3 是高揮發(fā)性和有毒物質(zhì)，氨的逃逸會造成新的環(huán)境污染。SNCR/SCR 混合煙氣脫硝技術(shù)4）SNCR/SCR 混合煙氣脫硝技術(shù)是把 SNCR 工藝的還原劑噴入爐膛技術(shù)同SCR

6、工藝利用逃逸氨進行催化反應(yīng)的技術(shù)結(jié)合起來，進一步脫除 NOx。綜上所述，目前國內(nèi)外運用的脫硝技術(shù)都存在反應(yīng)溫度在 250400/8501100，催化劑難以處理，運行成本高等問題，因此我公司與華東理工大學(xué)共同研發(fā)了資源化的低成本濕法煙氣脫硝工藝技術(shù)。二、雙氧水催化氧化的煙氣脫硫脫硝工藝技術(shù)傳統(tǒng)的雙氧水氧化脫硝技術(shù)是往高溫煙氣中(400以上）噴灑雙氧水，利用雙氧水在高溫下分解出的自由基 HO 氧化 NO，生成 NO2，然后用堿性溶液吸 HOO 收，生成硝酸鹽。但是，雙氧水在分解時也會產(chǎn)生 HOO 自由基，而 HOO 并不能氧化 NO，相反， HOO 與 HO 能結(jié)合生成水和氧氣，即：HOO HO

7、H2O + O2因此，雙氧水一旦產(chǎn)生了較多的 HOO 自由基，其氧化能力就大打折扣，造成傳統(tǒng)的雙氧水氧化法的脫硝效率并不好，也就 40%50%，出口煙氣中的氮氧化物往往不能達標，因此其應(yīng)用受限。為了讓雙氧水定向分解生成 HO ，本項目開發(fā)了雙氧水的催化氧化法，即雙氧水在可溶性催化劑的作用下定向分解成 HO ，然后氧化 NO 為 NO2：M + + H 2O2 = M 2+ + HO +OH -HO +NO = NO2 + H +OH - + H + = H 2O然后用堿性物質(zhì)吸收 NO2，生成硝酸鹽：2NO2 + OH - = NO3- + NO + H 2O有 SO2 存在時：SO2 + H

8、O = SO3 + H +SO3 + 2OH - = SO42- + H 2O雙氧水催化氧化法屬濕法脫硝技術(shù)，適用任何溫度范圍的煙氣，尤其對低于200的煙氣，傳統(tǒng)的 SCR 和低溫 SCR 技術(shù)都無法應(yīng)用的情況下優(yōu)勢明顯。尤其對焦化行業(yè)煙氣中含水量高，采用傳統(tǒng)濕法脫硫脫硝技術(shù)無法實現(xiàn)水平衡，容易造成產(chǎn)生大量廢水，采用本項目的雙氧水催化氧化法法不但能實現(xiàn)水平衡，還能高效率的脫除 SO2 和氮氧化物，具有獨特的優(yōu)勢。三、 煙氣脫硝技術(shù)參數(shù)比較雙氧水催化氧化的濕法煙氣脫硝技術(shù)與 SCR、SNCR、SNCR/SCR 混合型三種工藝技術(shù)參數(shù)比較見下表：項目SCR/低溫SNCR/SCR 混合型SNCR雙氧

9、水催化氧化技術(shù)SCR脫硝劑以 NH3 為主可使用 NH3 或尿素用 NH3 或尿素以雙氧水為主結(jié)合堿性物質(zhì)反應(yīng)溫度300400；前段：85011008501100常溫400200300后段：250400成份主要為后段裝少量催化劑（成催化劑TiO2，V2O5，份主要為 TiO2，V2O5，不使用催化劑可溶性催化劑WO3WO3）脫硝效率6080408025%40%9095%項目SCRSNCR/SCR 混合型SNCR雙氧水催化氧化脫硝技術(shù)多選擇于省鍋爐負荷不同噴射位通常在爐膛內(nèi)脫硝劑噴煤器與 SCR置也不同，通常位于一在吸收塔內(nèi)噴灑噴射，但需與鍋射位置反應(yīng)器間煙次過熱器或二次過熱爐廠家配合道內(nèi)器后端

10、SO2/SO3會 導(dǎo)致SO2/SO3 氧化較 SCR 低不導(dǎo)致 SO2/SO3可同時吸收 SO2/SO3，氧化SO2/SO3 氧化氧化實現(xiàn)脫硫脫硝一體化NH3 逃逸35ppm5l0ppm1015ppm沒有NH3 與 SO3 易不導(dǎo)致 SO2/SO3形成SO2/SO3 氧化率較 SCR沒有對空氣預(yù)的氧化，造成堵NH4HSO4造低，造成堵塞或腐蝕的熱器影響塞或腐蝕的機成堵塞或腐機會較 SCR 低會為三者最低蝕系統(tǒng)壓力催化劑會造催化劑用量較 SCR 小產(chǎn)生的壓力損失相對沒有壓力損失較小損失成壓力損失較低高灰分會磨燃料耗催化劑，堿金屬氧化物影響與 SCR 相同無影響無影響的影響會使催化劑鈍化受省煤器出

11、與 SNCR/SCR鍋爐口受爐膛內(nèi)煙氣流速及無影響混合系統(tǒng)影響的影響煙氣溫度的溫度分布的影響相同影響大（需增加大較?。ㄐ柙黾右恍⌒痛咝。ㄥ仩t無需增小型催化劑反占地空間化劑反應(yīng)器及輔助噴加催化劑反應(yīng)應(yīng)器和供氨氨系統(tǒng)）器）或尿素系統(tǒng)）有多數(shù)大中型少數(shù)大型機組運轉(zhuǎn)經(jīng)少數(shù)小中型機使用業(yè)績機組成功運轉(zhuǎn)新技術(shù)驗組運轉(zhuǎn)經(jīng)驗經(jīng)驗脫硝費用高高中等低投資高高中等低綜上所述，盡管 SCR 脫硝工藝技術(shù)先進，工藝成熟，工業(yè)業(yè)績居多，但脫硝費用高，有關(guān)文獻報道 SCR 的脫硝費用高達 600011000 元/噸 NOx；而 SNCR技術(shù)最大的缺點就是脫硝效率低，僅靠 SNCR 本身，脫硝結(jié)果達不到我國新的脫硝標準。雙氧

12、水催化氧化濕法脫硝技術(shù)盡管是一個新型的脫硝技術(shù)，但由于其工藝流程與華東理工大學(xué)開發(fā)的、成熟的氨法脫硫技術(shù)十分相似，具有投資低、運行成本低的優(yōu)點，工藝流程經(jīng)過優(yōu)化、設(shè)備選型更加合理、防結(jié)垢防磨損措施得當、工程設(shè)計經(jīng)驗豐富，工程化沒有任何問題。四、雙氧水催化氧化的濕法煙氣脫硝工藝流程增壓風機來煙氣經(jīng)入口煙道進入脫硝塔，經(jīng)從上面噴下來的吸收劑吸收SO2、NOx、除霧后的凈煙氣回原煙囪排放。吸收劑吸收了煙氣中 SO2、NOx 形成的亞硫酸鹽、亞硝酸鹽溶液，經(jīng)循環(huán)濃縮氧化、蒸發(fā)結(jié)晶，得到一定固含量的硫酸鹽、硝酸鹽漿液。一定固含量的硫酸鹽、硝酸鹽漿液，再經(jīng)旋流器、離心機、干燥機后，得到水分1%的硫酸鹽、硝

13、酸鹽，如果結(jié)合氨水、碳酸鉀等堿性吸收劑，可得到商品混合氮肥或鉀肥。本方案脫硝工藝流程示意圖如煙道系統(tǒng)：煙氣流程走向為：原煙道增壓風機吸收塔凈煙道煙囪，無旁路，煙氣入口設(shè)置高位水箱及事故煙氣噴淋系統(tǒng)。吸收劑系統(tǒng)：設(shè)置一套吸收劑配置供應(yīng)系統(tǒng)，包括催化劑儲罐和液堿儲罐。吸收循環(huán)系統(tǒng)：按一爐一塔設(shè)計，配套設(shè)置循環(huán)槽及循環(huán)泵。硝酸鹽系統(tǒng)：硝酸鹽后處理生產(chǎn)系統(tǒng)主要設(shè)備為旋流器、離心機、振動流化床和包裝機。硝酸鹽后處理系統(tǒng)能力設(shè)計按煙氣中 SO2、氮氧化物含量來決定的生產(chǎn)線。DCS 自動化控制系統(tǒng)：采用 DCS 控制系統(tǒng)控制脫硝塔的自動運行，確保排放煙氣達標?？梢?，雙氧水催化氧化濕法煙氣脫硝技術(shù)可以為企業(yè)節(jié)約大量的脫硝費用，經(jīng)濟效益和社會效益明顯，通過脫硝工程的建設(shè)，將改善了企業(yè)周邊地區(qū)的空氣環(huán)境，為我國的環(huán)保事業(yè)作貢獻，有利