1、基本內(nèi)容,熱力學(xué)基本方程,H = U + pV A = U - TS G = H TS = A + pV,Maxwell關(guān)系，將不可直接測量的熱力學(xué)量用pVT、Cp等可直接測量的熱力學(xué)量及其導(dǎo)數(shù)表示。,偏摩爾量和Gibbs-Duhem方程,相平衡判據(jù),穩(wěn)定性判據(jù),純物質(zhì),混合物,或,或,旋節(jié)線,臨界點(二元系),或,逸度和逸度系數(shù),由pVT關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì)(V是T、p的函數(shù)),由pVT關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì)(p是T、V的函數(shù)),理想溶液與理想稀溶液,Raoult定律,Henry定律,活度與活度系數(shù),混合性質(zhì),理想溶液或理想稀溶液的混合性質(zhì),過量性質(zhì),熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系對過量性質(zhì)仍然成立,過量吉氏

2、函數(shù)與活度系數(shù),lni 是 GE/RT 的偏摩爾量,Q函數(shù),lni 是 nQ 的偏摩爾量,由過量函數(shù)計算活度系數(shù),i=1,K-1,活度系數(shù)間的Gibbs-Duhem方程,汽液平衡計算(汽相采用狀態(tài)方程，液相采用活度系數(shù)模型),二元汽液平衡系統(tǒng)恒沸點存在的條件,二元汽液平衡系統(tǒng)恒沸點組成隨壓力的變化,正偏差系統(tǒng),負(fù)偏差系統(tǒng),習(xí) 題,1、如圖1所示是甲醇正庚烷二元系在不同壓力下的液液平衡，它們可以用過量Gibbs函數(shù)模型 予以粗糙的近似關(guān)聯(lián)(R為氣體通用常數(shù)，A不隨溫度而變但隨壓力而改變)。試判斷該系統(tǒng)的過量焓 和過量體積 分別是大于0，小于0還是等于0？并說明理由。,根據(jù)熱力學(xué)關(guān)系，有,解：根據(jù)

3、穩(wěn)定性理論，二元系液液平衡臨界點符合,將上式應(yīng)用于臨界點條件,A 0,所以,由圖可見，隨著壓力的升高，系統(tǒng)的液液臨界溫度也是升高的，所以A也升高，即,所以,2、由分子體積大小相差很小的兩個組分組成的液體混合物，常常可以用格子模型描述。如圖所示是某二元系的二維流體模型(x1 =x2=0.5，T=298.15K)，每個分子周圍有8個分子環(huán)繞。試根據(jù)該圖所示的分子排列計算該二元系的局部組成x11, x21, x12和x22。如果相鄰分子間(1-1、1-2、2-2)的相互作用能分別為g11, g21, g12和g22, 且g12=g21， 稱為交換能，試根據(jù)NRTL模型計算,解題的關(guān)鍵是熟悉局部組成的

4、概念,解：由圖可見，每個分子周圍有8個分子環(huán)繞，即z=8。 根據(jù)局部組成的定義， x11是環(huán)繞分子1周圍的8個分子中分子1的比例， x12是環(huán)繞分子2周圍的8個分子中分子1的比例， x21是環(huán)繞分子1周圍的8個分子中分子2的比例， x22是環(huán)繞分子2周圍的8個分子中分子2的比例， x11=3/8、x21=5/8、x12=5/8、x22=3/8。,由NRTL模型，,3、已知某二元混合物的過量吉氏函數(shù)可表達(dá)為 (R為氣體通用常數(shù))，當(dāng)x1為0.25、0.5和0.75時，分別在什么溫度以下一定會發(fā)生液液分相？,由根據(jù)穩(wěn)定性理論，當(dāng)混合物組成一定，溫度低于旋節(jié)線溫度時一定會發(fā)生液液分相,當(dāng)x1為0.2

5、5、0.5和0.75時，旋節(jié)線溫度分別為225K、300K和225K。,4、有一由A和B組成的二元系，實驗測得了它在293.15 473.15K溫度范圍內(nèi)的少量汽液平衡實驗數(shù)據(jù)，從這些數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)其過量吉氏函數(shù)是對稱的，隨溫度的變化關(guān)系可表示為 ，這里 為無限稀釋活度系數(shù)。試估算A和B的等摩爾混合物在400K時的汽相組成和系統(tǒng)壓力(汽相可認(rèn)為是理想氣體)。,本題關(guān)鍵是求活度系數(shù)！,最簡單的對稱形式的過量吉氏函數(shù)模型為,類似地，,根據(jù)題目給出的無限稀釋活度系數(shù)關(guān)系式，有,因為是等摩爾混合，所以,5、已知溶劑1溶解于高分子薄膜后的化學(xué)勢可表示為 為溶劑的體積分?jǐn)?shù)，溶劑的活度為a1,I，可根據(jù)汽相中溶劑

6、1的分壓與其飽和蒸汽壓計算， 。今有一含有痕量異丙醇的聚醋酸乙烯酯薄膜，基于健康原因，薄膜中異丙醇的最高允許含量為 。為了去除異丙醇，建議在398.15K下蒸發(fā)脫除，氣相色譜法測得該溫度下該系統(tǒng)的參數(shù) ，異丙醇的飽和蒸汽壓為0.449MPa。試計算，為了達(dá)到薄膜純度要求，汽相壓力至少需要維持在多少M(fèi)Pa以下?,解,該二元系的Q函數(shù)可以用Margules模型計算：,試計算350.75K、x1=0.25時系統(tǒng)壓力和汽相組成(汽相可以看成是理想氣體)，并根據(jù)上述信息和計算結(jié)果作出y1x1曲線(示意圖)。,Margules模型的活度系數(shù)表達(dá)式為,類似地，,根據(jù)恒沸混合物的組成特點：,現(xiàn)要計算350.75K、x1=0.25時系統(tǒng)壓力和汽相組成,7、已知二氧化碳的臨界溫度和臨界壓力分別為：,在不太高的壓力和不太低的溫度下，其pV