1、乙苯催化脫氫制苯乙烯,1 引言,苯乙烯是現(xiàn)代石油化工最重要的單體之一，2006年世界總產(chǎn)能2995.4萬噸； 苯乙烯系列合成樹脂的產(chǎn)量繼聚乙烯和聚氯乙烯之后位居第三位； 主要下游產(chǎn)品為：聚苯乙烯、ABS樹脂、SAN樹脂、丁苯共聚乳膠等。,2 乙苯轉(zhuǎn)化為苯乙烯的反應(yīng)途徑,乙苯催化脫氫法,乙苯丙烯共氧化法,1966美國Haicon公司開發(fā)；1973西班牙建成第一套工業(yè)裝置； 此工藝生產(chǎn)的苯乙烯占世界產(chǎn)量10%。,乙苯 過氧化氫乙苯 甲基芐醇 苯乙烯（聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷）,氧化,丙烯,脫水,以氧氣為氧源的乙苯氧化脫氫法,較低溫度下的放熱反應(yīng)，能耗低； 目前仍處于實驗室研究階段，關(guān)鍵是催化劑的研究； 氧化劑

2、的參與不可避免深度氧化產(chǎn)物，選擇性低。,3 乙苯催化脫氫法制苯乙烯,3.1 熱力學(xué) 強吸熱可逆反應(yīng)，需高溫； 低分壓有利于提高乙苯轉(zhuǎn)化率，通過通入水蒸氣或氮氣實現(xiàn)； 主要副產(chǎn)物是苯和甲苯； 主反應(yīng)與水汽變換反應(yīng)、熱裂解、催化裂解等反應(yīng)相伴隨。,3.2 乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑,1960年：Fe-K-Cr 1970年代中期：Fe-K-Ce-Mo 1980年代左右：高鉀、低水比 第四代：低鉀、鎂結(jié)構(gòu)助劑、低水比 廣泛使用的新型號催化劑：Styromax-1, Styromax-4等。,3.2 乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑,催化劑主活性組分： 對催化劑活性相的幾種看法： KFeO2活

3、性相(大多數(shù)學(xué)者支持) 活性相結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，呈多相動態(tài)體系：K2Fe2O4, K2Fe22O34, Fe3O4 K2Fe22O34活性相 Fe3O4活性相 碳-氧物種活性相,3.2 乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑,鉀的助劑作用（電子型）： 作為半導(dǎo)體催化劑的雜質(zhì)，促進催化脫氫活性； 作為C-H2O反應(yīng)助催化劑使催化劑具有自再生能力（堿金屬助劑可抑制積炭，并促進積炭與大量水蒸氣反應(yīng)除碳）； 作為選擇性助劑抑制苯的生成（堿金屬助劑可部分中和催化劑酸中心，減少酸中心上的烷基苯按正碳離子機理脫烷基）。 Cr2O3的助劑作用（結(jié)構(gòu)型）： 通過與氧化鐵形成固溶體等形式分散于氧化鐵的結(jié)構(gòu)中，由于鉻比鐵難還

4、原，可阻止由于還原導(dǎo)致的氧化鐵燒結(jié)。,3.2 乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑,水蒸氣的作用： 消除積炭及焦油； 為吸熱反應(yīng)提供熱量； 防止鐵被還原成金屬鐵； 降低乙苯的熱裂解； 作為稀釋劑提供低壓。,3.2 乙苯催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑,催化脫氫反應(yīng)機理（酸堿協(xié)同作用機理）： 乙苯分子（苯環(huán)）吸附于酸性位Fe3+上被活化； 乙苯分子的乙基被堿性位O奪取兩個氫原子生成兩個羥基； 堿性位上的電子轉(zhuǎn)移到酸性位Fe3+上，使之變成Fe2+； 減弱的酸性位促使苯乙烯逸出； 最后：兩個羥基上的氫結(jié)合形成氫分子離開催化劑表面，堿性位恢復(fù)； Fe2+被重新氧化成Fe3+ ，酸性位恢復(fù)。,3.2 乙苯

5、催化脫氫催化劑-氧化鐵系催化劑,4 乙苯催化脫氫反應(yīng)研究新進展,4.1 鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用 4.2 二氧化碳氣氛下的氧化脫氫,4.1 鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用,三種膜反應(yīng)器： 分離型膜反應(yīng)器：將反應(yīng)產(chǎn)物（之一）分離出反應(yīng)區(qū)域，提高產(chǎn)率。 分散性膜反應(yīng)器：將反應(yīng)物（之一）通過膜引入反應(yīng)區(qū)，常用于選擇性氧化反應(yīng)。 接觸作用的膜反應(yīng)器：增加反應(yīng)物和催化劑的接觸。,膜反應(yīng)器的三個影響因素： 膜 催化劑 反應(yīng)器設(shè)計（多為固定床反應(yīng)器） 對于分離型膜反應(yīng)器來說，特別強調(diào)膜和催化劑性能的匹配。 對于生成氫氣的反應(yīng)來說，致密（復(fù)合）鈀膜是首選。 鈀膜的透氫的機理：“溶解-擴散”機理。,4.1 鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用,一種乙苯

6、脫氫與鈀膜集成試驗裝置,分離型鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用對乙苯脫氫催化反應(yīng)結(jié)果的影響： 將反應(yīng)產(chǎn)物氫氣選擇性移出使平衡移動； 將反應(yīng)產(chǎn)物氫氣選擇性移出抑制氫解副反應(yīng)，提高苯乙烯選擇性； 促進催化劑失活或改變催化劑失活機理。,4.1 鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用,典型的膜反應(yīng)器中乙苯脫氫反應(yīng)結(jié)果,難題： 催化劑低溫活性低，致使低溫下膜反應(yīng)器的優(yōu)勢不明顯； 膜通量低； 膜穩(wěn)定性差； 膜反應(yīng)器中的催化劑的失活研究。,4.1 鈀膜反應(yīng)器的應(yīng)用,4.2 二氧化碳氣氛下的氧化脫氫,背景： 乙苯脫氫制苯乙烯是高耗能工藝，需要新的替代工藝。 以二氧化碳代替水蒸氣可顯著節(jié)能：每噸產(chǎn)品從62.7108J降至7.9108J 二氧化碳是溫

7、室氣體，該工藝對環(huán)保有益。,Sato, S., et al., “Combination of ethylbenzene dehydrogenation and carbon dioxide shift-reaction over a sodium oxide/alumina catalyst”, Appl. Catal., 1988, 37: 207-215. 人們開始了對該過程的研究，并一直是乙苯脫氫研究的熱點。,4.2 二氧化碳氣氛下的氧化脫氫,催化劑（傳統(tǒng)的Fe-K催化劑性能差）： 載體：活性炭、氧化鋁、氧化鎂、氧化硅、分子篩、氧化鋯氧化鐵復(fù)合載體。 活性組分：氧化鐵、氧化鉻、氧化鈰、氧化釩氧化鋯等。 助劑：堿金屬、稀土金屬、過渡金屬、貴金屬等。 目前的催化劑離工業(yè)應(yīng)用仍有一定距離。,4.2 二氧化碳氣氛下的氧化脫氫,反應(yīng)機理： （1）氧化循環(huán)作用機制,4.2 二氧化碳氣氛下的氧化脫氫,