1、水樣采集和保存的具體方法 一、水樣的類(lèi)型 (一)瞬時(shí)水樣 瞬時(shí)水樣是指在某一時(shí)間和地點(diǎn)從水體中隨機(jī)采集的分散水樣。當(dāng)水體水質(zhì)穩(wěn)定,或其組分在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間或相當(dāng)大的空間范圍內(nèi)變化不大時(shí),瞬時(shí)水樣具有很好的代表性;當(dāng)水體組分及含量隨時(shí)間和空間變化時(shí),就應(yīng)隔時(shí)、多點(diǎn)采集瞬時(shí)樣,分別進(jìn)行分析,摸清水質(zhì)的變化規(guī)律。 (二)混合水樣 混合水樣是指在同一采樣點(diǎn)于不同時(shí)間所采集的瞬時(shí)水樣的混合水樣,有時(shí)稱(chēng)“時(shí)間混合水樣”,以與其他混合水樣相區(qū)別。這種水樣在觀察平均濃度時(shí)非常有用,但不適用于被測(cè)組分在貯存過(guò)程中發(fā)生明顯變化的水樣。如果水的流量隨時(shí)間變化,必須采集流量比例混合樣,即在不同時(shí)間依照流量大小按比例采集

2、的混合樣。可使用專(zhuān)用流量比例采樣器采集這種水樣。 (三)綜合水樣 把不同采樣點(diǎn)同時(shí)采集的各個(gè)瞬時(shí)水樣混合后所得到的樣品稱(chēng)綜合水樣。這種水樣在某些情況下更具有實(shí)際意義。例如,當(dāng)為幾條排污河、渠建立綜合處理廠時(shí),以綜合水樣取得的水質(zhì)參數(shù)作為設(shè)計(jì)的依據(jù)更為合理。 二、地表水樣的采集 (一) 采樣前的準(zhǔn)備 采樣前,要根據(jù)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的性質(zhì)和采樣方法的要求,選擇適宜材質(zhì)的盛水容器和采樣器,并清洗干凈。此外,還需準(zhǔn)備好交通工具。交通工具常使用船只。對(duì)采樣器具的材質(zhì)要求化學(xué)性能穩(wěn)定,大小和形狀適宜,不吸附欲測(cè)組分,容易清洗并可反復(fù)使用。 (二) 采樣方法和采樣器(或采水器) 在河流、湖泊、水庫(kù)、海洋中采樣,常乘

3、監(jiān)測(cè)船或采樣船、手劃船等交通工具到采樣點(diǎn)采集,也可涉水和在橋上采集。 采集表層水水樣時(shí),可用適當(dāng)?shù)娜萜魅缢芰贤驳戎苯硬扇　?采集深層水水樣時(shí),可用簡(jiǎn)易采水器、深層采水器、采水泵、自動(dòng)采水器等。 三、地下水樣的采集 (一) 井水 從監(jiān)測(cè)井中采集水樣常利用抽水機(jī)設(shè)備。啟動(dòng)后,先放水?dāng)?shù)分鐘,將積留在管道內(nèi)的陳舊水排出,然后用采樣容器(已預(yù)先洗凈)接取水樣。對(duì)于無(wú)抽水設(shè)備的水井,可選擇適合的采水器采集水樣,如深層采水器、自動(dòng)采水器等。 (二) 泉水、自來(lái)水 對(duì)于自噴泉水,在涌水口處直接采樣。對(duì)于不自噴泉水,用采集井水水樣的方法采樣。 對(duì)于自來(lái)水,先將水龍頭完全打開(kāi),將積存在管道中的陳舊水排出后再采樣。

4、 地下水的水質(zhì)比較穩(wěn)定,一般采集瞬時(shí)水樣即能有較好的代表性。 四、采集水樣注意事項(xiàng) (1) 測(cè)定懸浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油類(lèi)、硫化物、余氯、放射性、微生物等項(xiàng)目需要單獨(dú)采樣;其中,測(cè)定溶解氧、生化需氧量和有機(jī)污染物等項(xiàng)目的水樣必須充滿容器;pH、電導(dǎo)率、溶解氧等項(xiàng)目宜在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。另外,采樣時(shí)還需同步測(cè)量水文參數(shù)和氣象參數(shù)。 (2) 采樣時(shí)必須認(rèn)真填寫(xiě)采樣登記表;每個(gè)水樣瓶都應(yīng)貼上標(biāo)簽(填寫(xiě)采樣點(diǎn)編號(hào)、采樣日期和時(shí)間、測(cè)定項(xiàng)目等);要塞緊瓶塞,必要時(shí)還要密封。 五、水樣的運(yùn)輸與保存 (一) 水樣的運(yùn)輸水樣采集后,必須盡快送回實(shí)驗(yàn)室。根據(jù)采樣點(diǎn)的地理位置和測(cè)定項(xiàng)目最長(zhǎng)可保存時(shí)間,選用適當(dāng)

5、的運(yùn)輸方式,并做到以下兩點(diǎn): (1) 為避免水樣在運(yùn)輸過(guò)程中震動(dòng)、碰撞導(dǎo)致?lián)p失或沾污,將其裝箱,并用泡沫塑料或紙條擠緊,在箱頂貼上標(biāo)記。 (2) 需冷藏的樣品,應(yīng)采取致冷保存措施;冬季應(yīng)采取保溫措施,以免凍裂樣品瓶。 (二) 水樣的保存方法 各種水質(zhì)的水樣,從采集到分析測(cè)定這段時(shí)間內(nèi),由于環(huán)境條件的改變,微生物新陳代謝活動(dòng)和化學(xué)作用的影響,會(huì)引起水樣某些物理參數(shù)及化學(xué)組分的變化,不能及時(shí)運(yùn)輸或盡快分析時(shí),則應(yīng)根據(jù)不同監(jiān)測(cè)項(xiàng)目的要求,放在性能穩(wěn)定的材料制做的容器中,采取適宜的保存措施。 1、冷藏或冷凍法 冷藏或冷凍的作用是抑制微生物活動(dòng),減緩物理?yè)]發(fā)和化學(xué)反應(yīng)速度。 2、加入化學(xué)試劑保存法 (1

6、)加入生物抑制劑:如在測(cè)定氨氮、硝酸鹽氮、化學(xué)需氧量的水樣中加入HgCl2,可抑制生物的氧化還原作用;對(duì)測(cè)定酚的水樣,用H3PO4調(diào)至pH為4時(shí),加入適量CuSO4,即可抑制苯酚菌的分解活動(dòng)。 (2)調(diào)節(jié)pH值:測(cè)定金屬離子的水樣常用HNO3酸化至pH為12,既可防止重金屬離子水解沉淀,又可避免金屬被器壁吸附;測(cè)定氰化物或揮發(fā)性酚的水樣加入NaOH調(diào)至pH為12時(shí),使之生成穩(wěn)定的酚鹽等。 (3) 加入氧化劑或還原劑:如測(cè)定汞的水樣需加入HNO3 (至pH1)和K2Cr2O7(0.05%),使汞保持高價(jià)態(tài);測(cè)定硫化物的水樣,加入抗壞血酸,可以防止被氧化;測(cè)定溶解氧的水樣則需加入少量硫酸錳和碘化鉀

7、固定溶解氧(還原)等。應(yīng)當(dāng)注意,加入的保存劑不能干擾以后的測(cè)定;保存劑的純度最好是優(yōu)級(jí)純的,還應(yīng)作相應(yīng)的空白試驗(yàn),對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正。 水樣的保存期限與多種因素有關(guān),如組分的穩(wěn)定性、濃度、水樣的污染程度等。表2-2列出我國(guó)現(xiàn)行保存方法和保存期。 表2-2 水樣保存方法和保存期 測(cè)定項(xiàng)目 容器材質(zhì) 保存方法 保存期 備注 濁度 P或G 4,暗處 24h 盡量現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 色度 同上 4 48h 同上 PH 同上 4 12h 同上 電導(dǎo) 同上 4 24h 同上 懸浮物 同上 4,避光 7d 堿度 同上 4 24h 酸度 同上 4 24h 高錳酸鹽指數(shù) G 加H2SO4,使pH2,4 48h COD G

8、 加H2SO4,使pH2,4 48h BOD5 溶解氧瓶(G) 4,避光 6h 最長(zhǎng)不超過(guò)24h DO 同上 加MnSO4、堿性KI-NaN3溶液固定,4,暗處24h 盡量現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定 TOC G 加硫酸,使pH12,4,暗處 24h 硫化物 P或G 加NaOH和Zn(Ac)2溶液固定,避光 24h 硫酸鹽 同上 4,避光 7d 正磷酸鹽 P或G 4 24h 總磷 同上 加H2SO4,使pH2 24h 氨氮 同上 加H2SO4,使pH2,4 24h 亞硝酸鹽 同上 4,避光 24h 盡快測(cè)定 硝酸鹽 同上 4,避光 24h 總氮 同上 加H2SO4,使pH2,4 24h 鈹 同上 加HNO3,使p

9、H2;污水加至1% 14d 銅、鋅、鉛、鎘 同上 加HNO3,使pH2;污水加至1% 14d 鉻(六價(jià)) 同上 加NaOH溶液,使pH89 24h 盡快測(cè)定 砷 同上 加H2SO4使pH2;污水加至1% 14d 汞 同上 加HNO3,使pH1;污水加至1% 14d 硒 同上 4 24h 盡快測(cè)定 油類(lèi) G 加HCl,使pH2,4 7d 不加酸,24h內(nèi)測(cè)定 揮發(fā)性有機(jī)物 G 加HCl,使pH2,4,避光 24h 酚類(lèi) G 加H3PO4,使pH2,加抗壞血酸,4,避光 24h 硝基苯類(lèi) G 加H2SO4,使pH12,4 24h 盡快測(cè)定 農(nóng)藥類(lèi) G 加抗壞血酸除余氯,4,避光 24h 除草劑類(lèi)

10、G 同上 24h 陰離子表面活性劑 P或G 4,避光 24h 微生物 G 加Na2S2O3溶液除余氯,4 12h 生物 G 用甲醛固定,4 12h 微生物 G 加Na2S2O3溶液除余氯,4 12h 生物 G 加甲醛固定,4 12h 注:G為硬質(zhì)玻璃瓶;P為聚乙烯瓶(桶)。 (三) 水樣的過(guò)濾或離心分離 如欲測(cè)定水樣中某組分的含量,采樣后立即加入保存劑,分析測(cè)定時(shí)充分搖勻后再取樣。如果測(cè)定可濾(溶解)態(tài)組分含量,所采水樣應(yīng)用0.45m微孔濾膜過(guò)濾,除去藻類(lèi)和細(xì)菌,提高水樣的穩(wěn)定性,有利于保存。如果測(cè)定不可過(guò)濾的金屬時(shí),應(yīng)保留過(guò)濾水樣用的濾膜備用。對(duì)于泥沙型水樣,可用離心方法處理。對(duì)含有機(jī)質(zhì)多的

11、水樣,可用濾紙或砂芯漏斗過(guò)濾。用自然沉降后取上清液測(cè)定可濾態(tài)組分是不恰當(dāng)?shù)?。水樣的采集、保存和預(yù)處理 水樣的采集和保存是水質(zhì)分析的重要環(huán)節(jié)。要想獲得準(zhǔn)確、全面的水質(zhì)分析資料，首先必須使用正確的采樣方法和水樣保存方法并及時(shí)送樣分析化驗(yàn)。如果這個(gè)環(huán)節(jié)沒(méi)有做好，那么，即使分析化驗(yàn)操作嚴(yán)格細(xì)致、準(zhǔn)確無(wú)誤，其結(jié)果也是毫無(wú)意義的。甚至得出錯(cuò)誤的結(jié)論，耽誤了工作。 水樣采集和保存的主要原則是：(1)水樣必須具有足夠的代表性，(2)水樣必須不受任何意外的污染。 水樣的代表性是指樣品中各種組分的含量都應(yīng)符合被測(cè)水體的真實(shí)情況。為了得到具有真實(shí)代表性的水樣就必須選擇恰當(dāng)?shù)牟蓸游恢茫侠淼牟蓸訒r(shí)間和先進(jìn)的采樣技術(shù)。

12、 一、采樣布點(diǎn) 在采集水樣之前，必須做好有關(guān)的調(diào)查和了解。例如對(duì)于水體的采樣，應(yīng)事先了解流域范圍內(nèi)城市和工業(yè)的布局及廢水排放情況，農(nóng)業(yè)區(qū)化肥和農(nóng)藥的使用及污水灌溉情況以及河流的流量、河床寬度和深度等水文情況。對(duì)于工業(yè)廢水的采樣，則應(yīng)事先了解工廠性質(zhì)、產(chǎn)品和原材料、工藝流程、物料衡算、下水管道的市局、排水規(guī)律以及廢水中污染物的時(shí)、空量的變化等。 由于被分析的水體性質(zhì)和分析目的、分析項(xiàng)目的不同，采樣布點(diǎn)的要求和原則也不盡相同。 1.水體采樣布點(diǎn) 采樣布點(diǎn)通常應(yīng)包括兩個(gè)方面的含意：(1)在水體系統(tǒng)中選擇合適的采樣地段(斷面)和(2)在所選地段上的具體采樣位置，即采樣點(diǎn)。布點(diǎn)的方法要視具體情況而定。

13、（1）采樣斷面的布設(shè) 對(duì)于一般的江河水系，至少應(yīng)在污染源(有時(shí)也可將一座城市或工業(yè)區(qū)看作是二個(gè)大污染源)的上游、中游和下游布設(shè)三個(gè)采樣斷面： 上游斷面作為對(duì)照斷面(或稱(chēng)清潔斷面)，用以了解河流在基本上未受到污染時(shí)的水質(zhì)情況； 中游斷面作為檢測(cè)斷面(或稱(chēng)污染斷面)，應(yīng)設(shè)在污染源排放目的緊接下游但與河水混合較均勻的地段。將此斷面的水質(zhì)與清潔斷面相對(duì)照，便可用以了解水質(zhì)污染的情況與程度； 下游斷面作為結(jié)果斷面，通常應(yīng)設(shè)污染源的更下游處，用來(lái)表明河流流經(jīng)該城市或工業(yè)區(qū)范圍后污染的最終結(jié)果，也反映給下游河段造成污染的情況。有時(shí)下游斷面設(shè)在河流基本達(dá)到自凈的地段。這時(shí)該斷面可稱(chēng)為自凈斷面，用以了解水體自凈

14、的能力，(圖5-2)。 圖5-2 采樣斷面的布設(shè) 2.給水管網(wǎng)的采樣布點(diǎn) 給水管網(wǎng)系統(tǒng)中的采樣點(diǎn)通常應(yīng)設(shè)在下列位置：(1)每一個(gè)給水廠在接入管網(wǎng)時(shí)的結(jié)點(diǎn)；（2）污染物有可能進(jìn)入管網(wǎng)的地方；（3）有選擇的用戶自來(lái)水龍頭。在選擇龍頭時(shí)應(yīng)考慮到：與給水廠的距離，需水的程度，管網(wǎng)中不同部分所用結(jié)構(gòu)材料等因素。 二、采樣時(shí)間和頻率 由于廢水的性質(zhì)和排放特點(diǎn)各不相同，因此無(wú)論是天然水水質(zhì)還是工業(yè)企業(yè)廢水和城市生活污水的水質(zhì)在不同時(shí)間里也往往是有變化的。為了使水樣有代表性，就要根據(jù)分析目的和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況來(lái)選定采樣的方法。通常，水樣采集的方式有： 1.瞬時(shí)水樣 有些工廠的生產(chǎn)工藝過(guò)程連續(xù)恒定，廢水中的組分和濃

15、度不隨時(shí)間變化，這時(shí)可以用瞬時(shí)采樣的方法。瞬時(shí)水樣采集簡(jiǎn)單方便，因此即使對(duì)一些水質(zhì)略有變化的廢水或天然水，也可采取隔時(shí)的瞬時(shí)水樣，特別是有自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器的情況，以積累有統(tǒng)計(jì)意義的分析數(shù)據(jù)，或繪制濃度一時(shí)間關(guān)系曲線，并計(jì)算其平均濃度和高峰濃度。 2.平均混水樣 在一段時(shí)間內(nèi)(一般為一晝夜或一個(gè)生產(chǎn)周期)，每隔相同的時(shí)間分別采集等量的水，然后混合均勻而組成的水樣叫平均混合水樣。此方式多用于幾個(gè)性質(zhì)相同的生產(chǎn)設(shè)備排出的廢水，或同一設(shè)備排出的流量恒定但水質(zhì)有變化的廢水。 3.平均比例混合水樣 有些工廠由于生產(chǎn)的周期性，不僅影響到廢水的組分和濃廢，也影響廢水的排放量。這時(shí)就應(yīng)采集平均比例混合水樣，即在一段

16、時(shí)間內(nèi)，每隔相同的時(shí)間分別采樣，然后按相應(yīng)的流量比例混合均勻而組成的水樣，或在一段時(shí)間內(nèi)，流量大時(shí)多取，流量小時(shí)少取，然后將所取水樣混合均勻。生活污水亦常采集平均比例混合水樣或平均混合水樣。 4.連續(xù)比例混合水樣 在有自動(dòng)連續(xù)采樣器的條件下，在一段時(shí)間內(nèi)按流量比例連續(xù)采集而混合均勻的水樣。 5.單獨(dú)水樣 有些天然水和廢水中，某些組分的分布很不均勻，如油類(lèi)或懸浮固體；某些組分在放置過(guò)程中很容易發(fā)生變化，如溶解氧或硫化物等。如果從全分析的采樣瓶中取出部份水樣來(lái)進(jìn)行這些項(xiàng)目的分析，其結(jié)果往往不夠準(zhǔn)確。這時(shí)必須采集單獨(dú)水樣(有的還應(yīng)作現(xiàn)場(chǎng)固定)，分別進(jìn)行分析。 采樣時(shí)間和頻率的選取主要也應(yīng)根據(jù)分析的目

17、的和排污的均勻程度。一般說(shuō)來(lái)，采樣次數(shù)越多的混合水樣，結(jié)果更加準(zhǔn)確，即真實(shí)代表性越好。多數(shù)情況下可在一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)每隔半小時(shí)或一小時(shí)采樣一次，然后加以混合。如果要采集幾個(gè)周期的水樣，也可每隔2小時(shí)取樣一次，但總采樣次數(shù)不應(yīng)少于810次。對(duì)于排污情況復(fù)雜、濃度變化很大的廢水，采樣的時(shí)間間隔要適當(dāng)短些，有時(shí)需5l0分鐘就采一次水樣。城市污水廠受納數(shù)十個(gè)甚至上千個(gè)工廠的廢水以及城市的生活污水，廢水在流到污水廠的，途中已有一定的混和。通?？擅扛粢恍r(shí)采樣一次，連續(xù)采集24小時(shí)或8小時(shí)，然后混合，測(cè)各組分的平均濃度。 三、采樣設(shè)備和技術(shù) l.采樣器 采樣器一般是比較簡(jiǎn)單的，只要將容器(如水桶、瓶子等)浸

18、入要取樣的水或廢水中，讓它灌滿水，取出后將水樣倒進(jìn)合適的盛水器(貯樣容器)里即可。有時(shí)也可直接用盛水器浸入水中采樣。 如果需要從一定深度的水中采樣時(shí)，就需要用專(zhuān)門(mén)的采樣器。圖5-4是最常見(jiàn)的一種。這種采樣器是將一個(gè)容積為23升的細(xì)口瓶套入金屬框內(nèi)，框底裝有重物(鉛、鐵或石塊)以增加重量，使采樣器能浸沉到深水中。瓶塞與鉛一根細(xì)繩相連，繩上標(biāo)有水深尺度。當(dāng)采樣器沉至水中預(yù)定的深度時(shí)，將細(xì)繩提起，瓶塞便打開(kāi)，水即可注入瓶中。-般不宜將水注滿全瓶，以防溫度升高而將瓶塞擠出。如果需要測(cè)定水中的溶解氧，則應(yīng)完全充滿，而且另有專(zhuān)門(mén)的采樣裝置。有時(shí)也可以用泵來(lái)抽取水樣。這時(shí)應(yīng)在吸水口包兩層尼龍紗網(wǎng)以防止泥砂、

19、碎片等雜物進(jìn)入瓶中。如果要測(cè)定痕量金屬，則宜用塑料泵。此外，也有用虹吸管來(lái)采樣的，不過(guò)要盡量避免虹吸管道過(guò)長(zhǎng)。圖5-5是一種利用虹吸原理制成的連續(xù)采樣裝置。它可以用螺旋夾來(lái)調(diào)節(jié)采樣速度。 圖5-4 采樣器 圖5-5 虹吸連續(xù)采樣器 總之，采樣器或采樣裝置的種類(lèi)和方式是很多的。市面上有定型的采樣器供應(yīng)，也有不少是自制的。其基本原則是經(jīng)濟(jì)而合理、安全且方便。下面幾點(diǎn)是在選擇和使用時(shí)應(yīng)普遍考慮的，(1)進(jìn)入采樣器或采樣裝置的水樣中，其被測(cè)物的濃度應(yīng)該與要取樣的水中相同。一般來(lái)說(shuō)，這一點(diǎn)是容易做到的。但如果被測(cè)物是不溶解的或者其比重明顯地與水的比重不同時(shí)，它的濃度可能會(huì)改變。為了防止這種影響，要調(diào)節(jié)采

20、樣速度，使在采樣裝置內(nèi)的流速盡量與在被采樣的水中流速相同。這稱(chēng)為“等動(dòng)力學(xué)采樣（isokinetic sampling）”。同樣的道理，當(dāng)為測(cè)定不溶解物質(zhì)而采樣時(shí)，采樣裝置的進(jìn)口應(yīng)該面向水流方向。(2)水樣在采樣裝置內(nèi)流動(dòng)輸移的過(guò)程中，其被測(cè)物的濃度不應(yīng)發(fā)生變化。 下列情況會(huì)影響這一要求的實(shí)現(xiàn)。有些被測(cè)物可能會(huì)存積在采樣裝置里。例如不溶解固體會(huì)沉積在器壁上；溶解性物質(zhì)可能被器壁吸附。有些被測(cè)物可能會(huì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或生化反應(yīng)。例如含強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的廢水可能會(huì)腐蝕采樣器，而水樣中的氨可以被器壁上的生物膜所氧化。此外，有的被測(cè)物可以從吸附在器壁上的物質(zhì)中或從采樣裝置本身的材料中被釋放出來(lái)而進(jìn)入水樣中。側(cè)如

21、溶解氧可因器壁上生物膜內(nèi)細(xì)菌的呼吸作用而釋放:金屬材料或塑料制成的采樣裝置有可能分別析出金屬或有機(jī)物質(zhì)等等。 為了減少這種影響，首先，應(yīng)盡量縮短水樣與采樣裝置接觸的時(shí)間。如需要用的采樣管應(yīng)盡量短，管內(nèi)的線速度應(yīng)盡可能大（當(dāng)然，如果必要的話也還需要服從等動(dòng)力學(xué)采樣規(guī)劃）。其次采樣器或采樣裝置所用的材料應(yīng)該是對(duì)水樣不會(huì)發(fā)生污染的；如要測(cè)定痕量金屬時(shí)，就應(yīng)該選用塑料的器具；但對(duì)于高溫或高壓的水樣或要測(cè)定低濃度的有機(jī)化合物時(shí)則宜選用不銹鋼的采樣器。玻璃制品雖然易碎，但有時(shí)是可用的?？傊?，無(wú)論哪種采樣裝置，使用前都應(yīng)檢查一下，既不應(yīng)產(chǎn)生對(duì)水樣的污染，也不應(yīng)引起其它任何偏頗。第三，一切采樣器或采樣設(shè)備應(yīng)保

22、持清潔，使用前必須清洗干凈。玻璃器皿的洗滌，一般可先用肥皂液或洗滌劑洗刷，再用熱水和冷水洗滌數(shù)次。如果瓶?jī)?nèi)還有不能洗去的有機(jī)污染物固著在器壁上，則應(yīng)用鉻酸洗滌劑洗滌，然后再用清水沖洗干凈。鉻酸洗液是-種具有強(qiáng)烈氧化能力的棕色液體。其配制方法是在375毫升自來(lái)水中溶解100克工業(yè)用重鉻酸鉀，然后用工業(yè)用濃硫酸慢慢加入至l升為止。在加入濃硫酸時(shí)應(yīng)不斷攪拌。鉻酸洗液可以反復(fù)使用多次，但應(yīng)盡可能避免沖稀。當(dāng)使用過(guò)久，或受強(qiáng)烈的還原性物質(zhì)污染以致整個(gè)液體的顏色變?yōu)榫G色時(shí)，表明其中大部分高價(jià)鉻已被還原成低價(jià)鉻，失去了氧化能力，應(yīng)予重配。 一些不溶解的無(wú)機(jī)鹽殘?jiān)蛢?nèi)壁吸附的金屬離子，可用6N鹽酸或硝酸洗滌。

23、油脂等可用2%氫氧化鈉溶液洗滌，也可用丙酮清洗。聚乙烯塑料制品可用大約1N的鹽酸來(lái)清洗。不要用濃硝酸，因?yàn)檫@有可能在塑料中產(chǎn)生帶有離子交換功能的化學(xué)基團(tuán)。如果是橡皮、橡膠制品，則應(yīng)用1%碳酸鈉溶液煮沸，然后用1%鹽酸及清水分別清洗。還要注意應(yīng)避免使用含有被測(cè)物的洗滌溶液。如測(cè)磷時(shí)不要用普通家用洗滌劑，因?yàn)樗幸欢〝?shù)量的磷，測(cè)鉻的器皿不要在鉻酸洗液中浸泡。 另外，在設(shè)計(jì)采樣裝置時(shí)應(yīng)考慮內(nèi)表面盡量平滑，盡量少有管嘴、閥門(mén)和不要有死角、滯流面。瓶蓋和瓶塞的材料一般應(yīng)與瓶子的材料相同。為了避免細(xì)菌和藻類(lèi)的繁殖，宜采用不透光的采樣管。 2.盛水器 盛水器(水樣瓶)常用聚乙烯或玻璃制成。在一般情況里，這

24、兩種材料都是相當(dāng)滿意的。但對(duì)于某些水樣或某些被測(cè)物，就需要有所選擇。與前面選擇和使用采樣器或采樣裝置時(shí)應(yīng)作的考慮相似，盛水器的選擇應(yīng)考慮到： (1)盛水器的材料可能引起對(duì)水樣的某種污染，如玻璃中可溶出納和硅，塑料中可溶出有機(jī)物質(zhì)； (2)某些被測(cè)物可能被吸附在盛水器璧上如重金屬(特別是汞和銀)離子被玻璃表面的離子交換過(guò)程所吸附，苯可被塑料吸附， (3)水樣中的某些成分，可能與盛水器材料發(fā)生反應(yīng)，如氟可以與玻璃反應(yīng)等。 一般說(shuō)來(lái)，測(cè)定有機(jī)物質(zhì)時(shí)宜用硬質(zhì)玻璃瓶，而被測(cè)物是痕量金屬或是玻璃的主要成分，如鈉、鉀、硼、硅等時(shí)，就應(yīng)該選用塑料盛水器。當(dāng)然，這不等于說(shuō)盛水器材料的次要成分就毫無(wú)影響。而且，各

25、個(gè)制造廠家的同類(lèi)器皿之間也可能不完全相同，特別是在被測(cè)物的濃廢很小時(shí)，這個(gè)影響就顯得越重要。已有資料報(bào)道，玻璃中也可溶出鐵、錳、鋅和鉛，聚乙烯中可溶出鋰和銅。 此外，保持盛水器的清潔也是十分重要的。如果所來(lái)水樣系供水質(zhì)微生物學(xué)檢驗(yàn)之用。則盛水器等還必須事先經(jīng)過(guò)滅菌處理，并按微生物學(xué)的要求進(jìn)行采樣。 3.采樣量 采樣量應(yīng)足夠滿足分析的需要。普通情況下，如供單項(xiàng)分析，可取5001000毫升水樣量；如供一般理化全分析用，則不得少于3升。但如果被測(cè)物的濃度很小而需要預(yù)先濃縮時(shí)，采樣量就應(yīng)增加。 對(duì)水樣體積的特殊要求，通常會(huì)在分析方法中給出。這里要指出幾點(diǎn)： (1)當(dāng)水樣應(yīng)避免與空氣接觸時(shí)(如測(cè)定溶解氣

26、體、低緩沖能力水樣的PH值或電導(dǎo)率)，采樣器和盛水器都應(yīng)完全充滿，不留氣泡。 (2)當(dāng)水樣在分析前需要猛力搖蕩時(shí)(如測(cè)定油類(lèi)、不溶解物質(zhì))，則不應(yīng)完全充滿。 (3)當(dāng)被測(cè)物的濃度小而且是以不連續(xù)的物質(zhì)形態(tài)存在時(shí)(如不溶解物質(zhì)、細(xì)菌、藻類(lèi)等)，應(yīng)從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度考慮一定體積里可能的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目而確定最小采樣體積，例如，假使水中所含的某種質(zhì)點(diǎn)為10個(gè)/升，但每100毫升水樣里所含的卻不一定都是1個(gè)；有的可能含有2個(gè)、3個(gè)；而有的一個(gè)也沒(méi)有。采樣量越大，所含質(zhì)點(diǎn)數(shù)目的變化率就越小。同樣，在為測(cè)定底棲生物而考慮底質(zhì)的采樣面積時(shí)也應(yīng)注意這一點(diǎn)。 (4)如果有必要將采集的水樣總體積分裝于幾個(gè)盛水器內(nèi)時(shí)，應(yīng)考慮到

27、各盛水器內(nèi)水樣之間的均勻性和穩(wěn)定性。 (5)工業(yè)廢水成份復(fù)雜，干擾物質(zhì)較多，有時(shí)需要改變分析方法或做重復(fù)測(cè)定，故應(yīng)考慮適當(dāng)多取水樣，留有余地。 4.水樣采集的一般方法 為了保證水樣的真實(shí)代表性，采樣應(yīng)仔細(xì)認(rèn)真進(jìn)行。訓(xùn)練有素、技術(shù)純熟的操作者往往可以獲得較佳的水樣。根據(jù)前述采樣布點(diǎn)的原則。確定采樣點(diǎn)后，在著手采樣時(shí)，首先要選擇好具體的采樣位置。要避免周?chē)h(huán)境對(duì)采樣器或采樣裝置進(jìn)水口的污染，包括采樣者手指污染的可能性也要防止。采樣前，應(yīng)讓水放流數(shù)分鐘，特別是采集自來(lái)水或具有抽水設(shè)備的井水時(shí)，以沖去水管或采樣裝置管線并積留的雜質(zhì)。采樣期間的水流速度應(yīng)考慮前面講過(guò)的注意事項(xiàng)并保持恒定，必要時(shí)可將一部分

28、水從采樣器或采樣管旁側(cè)流走。采樣時(shí)通常還應(yīng)先用所取之水樣將盛水器(水樣瓶)洗滌23次，然后再將水樣灌進(jìn)容器。不過(guò)，當(dāng)水樣含有可能會(huì)被容器壁吸附的被測(cè)物質(zhì)。如固體、金屬、油脂等時(shí)，就應(yīng)該用十分消潔和無(wú)水干燥的盛水器，一次灌進(jìn)。水樣灌好后，瓶塞和瓶蓋對(duì)水樣的污染也應(yīng)防止。 采樣還應(yīng)注意操作者的人身安全，特別是在冬季冰封的河湖中采樣時(shí)更要小心。 水樣采得后應(yīng)立即在盛水器(水樣瓶)上貼上標(biāo)簽或在水樣說(shuō)明書(shū)上作好詳細(xì)記錄。水樣說(shuō)明書(shū)內(nèi)容應(yīng)包括水樣采集的地點(diǎn)、日期、時(shí)間、水源種類(lèi)、水體外觀、水位高度、水源周?chē)芭懦隹诘那闆r、采樣時(shí)的水溫、氣溫，氣候情況，分析目的和項(xiàng)目、采樣者姓名等等。 5.自動(dòng)采樣技術(shù)

29、目前的采樣技術(shù)大多是定點(diǎn)瞬時(shí)手工采樣，有一定的局限性。為了提高采樣的代表性、可靠性和采樣效率，國(guó)外已大量采用自動(dòng)采樣設(shè)備?，F(xiàn)有的商品自動(dòng)采樣設(shè)備主要有兩種類(lèi)型。 一種是用于水的流速基本恒定或者要測(cè)定的是被測(cè)物的濃度而不是總量的情況。這種設(shè)備可以在一個(gè)時(shí)間內(nèi)，按選定的時(shí)間間隔每次采取相同體積的水樣。 另一種適用于流速有明顯變化或者要測(cè)定的是被測(cè)物的總量的情況。這又可以由兩種方式來(lái)達(dá)到：一是調(diào)節(jié)設(shè)備的采樣頻率，使之與流速成正比，每次采取等體積的水樣；另一是在相同的時(shí)間間隔內(nèi)采取的水樣體積與流速成正比。自動(dòng)采樣設(shè)備對(duì)于制備混合水樣(尤其是連續(xù)比例混合水樣)、研究水質(zhì)的連續(xù)動(dòng)態(tài)變化以及在一些難以抵達(dá)的

30、地區(qū)采樣等等都是十分有用的。 四、水樣的運(yùn)送和保存 1.水樣的運(yùn)送 水樣在運(yùn)送過(guò)程中不應(yīng)破損或丟失，這是眾所周知的常識(shí)，這里無(wú)需討論。但有以下三點(diǎn)值得注意。 (1)水樣采集后應(yīng)盡快進(jìn)行分析檢驗(yàn)，以免水中所含物質(zhì)由于發(fā)生物理的，化學(xué)的和生物學(xué)的變化而影響分析結(jié)果的正確性。因此水樣也應(yīng)盡快得到運(yùn)送。水樣運(yùn)送過(guò)程中還可能需要冷凍設(shè)備。如果實(shí)在來(lái)不及將水樣送到中心實(shí)驗(yàn)室時(shí)，一些不穩(wěn)定的測(cè)定項(xiàng)目(如細(xì)菌、生化需氧量)應(yīng)該在當(dāng)?shù)貙?shí)驗(yàn)室里得到化驗(yàn)。 (2)盛水器應(yīng)當(dāng)妥善包裝，以免它們的外部受到污染，特別是水樣瓶頸部和瓶塞。 (3)冬季水樣可能結(jié)冰。如果盛水器用的是玻璃瓶，則要小心防凍以免破裂。 2.水樣的保

31、存 前面說(shuō)過(guò)，水樣采集后，應(yīng)盡快進(jìn)行分析檢驗(yàn)。某些項(xiàng)目還要求現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定(如水中的溶解氧、二氧化碳、硫化氫、游離氯等)。但由于各種條件所限(如儀器、場(chǎng)地等)，往往只有少數(shù)測(cè)定項(xiàng)目可在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行(溫度、電導(dǎo)率、pH值等)，大多數(shù)項(xiàng)目仍需送往實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。有時(shí)因人力、時(shí)間不足，還需要在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)存放一段時(shí)期后才能分析。因此，從采樣到分析檢驗(yàn)之間這段時(shí)間里，水樣的保存是個(gè)很重要的問(wèn)題，水樣在采集后，如不妥善保存，水中所含物質(zhì)發(fā)生物理的、化學(xué)的和生物學(xué)的變化是很普遍的。例如：(1)水中的細(xì)菌、藻類(lèi)和其他生物可能消耗、釋放或改變水中一些組分的化學(xué)形態(tài)，如溶解氧、二氧化碳、生化需氧量、pH、堿度、硬度、氮、磷

32、和硅化物等。通常，污水或污染嚴(yán)重的水樣比天然水和較清潔水樣更為不穩(wěn)定些。(2)水樣中的某些組分可能因水中的溶解氧或通過(guò)與空氣接觸而被氧化，如有機(jī)化合物、亞鐵離子、硫化物等。(3)有些組分可能沉淀。如碳酸鈣、金屬等。(4)PH、電導(dǎo)率、二氧化碳、堿度、硬度等等可能因從空氣中吸收二氧化碳而改變。(5)溶解狀態(tài)和膠體狀態(tài)的金屬以及某些有機(jī)化合物可能被吸附在盛水器內(nèi)壁或水樣中固體顆粒的表面上。(6)一些聚合物可能會(huì)分解。如縮聚的無(wú)機(jī)磷和聚合的硅酸。如此等等。這些變化通常與水樣的性質(zhì)、環(huán)境溫度、光線的作用以及盛水器的性質(zhì)等有關(guān)。要想完全制止水樣在存放期間內(nèi)的物理、化學(xué)和生物學(xué)變化是很困難的。水樣保存的基

33、本要求只能是應(yīng)盡量減少其中各種待測(cè)組分的變化。亦即應(yīng)做到：(1)減緩水樣的生物化學(xué)作用，(2)減緩化合物或絡(luò)合物的氧化還原作用；(3)減少被測(cè)組分的揮發(fā)損失；(4)避免沉淀、吸附或結(jié)晶物析出所引起的組分變化。 在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，水樣保存的方法主要有以下幾種。 (1)冷藏或冰凍保存 原則上講，從采樣到分析的時(shí)間間隔應(yīng)越短越好。水樣若不能及時(shí)進(jìn)行分析，一般應(yīng)保存在5以下(大約34左右為宜)的低溫暗室內(nèi)。這樣可使生物活性受到抑制，生物化學(xué)作用顯著降低。 不同的水樣允許存放的時(shí)間也有所不同。根據(jù)一般經(jīng)驗(yàn)，用于物理化學(xué)測(cè)定的、不同水樣所允許的存放時(shí)間可參照表5-1所示。 表5-1水樣的允許存放時(shí)間水樣種類(lèi)允

34、許存放時(shí)間清潔水樣72小時(shí)輕度污染的水樣48小時(shí)受污染的水樣12小時(shí)污水存放時(shí)間越短越好 除了低溫冷藏外，有的水樣還需要深冷冰凍貯存。有些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，將水樣保存在1822的深冷條件下。對(duì)磷、氮、硅化合物以及生化需氧量等的穩(wěn)定性都大有益處。分析時(shí)，應(yīng)先將水樣瓶置于溫度為405O的水浴中，振蕩、融化并混勻后才能使用。 (2)加入保存藥劑 水樣保存的另一種方法是加入保存藥劑。加入的方法可以是在采樣后立即往水樣中投加化學(xué)藥劑，也可以是事先將化學(xué)藥劑加到盛水器里。 對(duì)保存藥劑的一般要求是，有效、方便、經(jīng)濟(jì)并且應(yīng)對(duì)測(cè)定無(wú)干擾和無(wú)不良影響。不同水樣和不同的被測(cè)物要求使用不同的保存藥劑，最常用的保存藥劑是酸。加

35、酸保存能控制水樣的pH值，也能大大抑制和防止微生物的絮凝和沉降，減少容器表面的吸附。在為測(cè)定痕量金屬的水樣中，通常需加入0.050.1摩爾/升的硝酸或鹽酸。測(cè)COD和脂肪也需將水樣酸化保存。 加堿保存也能抑制和防止微生物的代謝過(guò)程。在為測(cè)定氰化物的水樣中，必須加入NaOH調(diào)節(jié)pH至1011。測(cè)酚的水樣也需加堿保存。 加酸加堿均會(huì)使水樣體積增加，要注意計(jì)入分析結(jié)果。加氯仿或氯化汞也常被用來(lái)抑制和防止微生物的代謝過(guò)程，但它們本身是有毒的，因此要小心使用。 有的測(cè)定項(xiàng)目需用專(zhuān)門(mén)的保存藥劑，如測(cè)硫化物需用硝酸鋅等。 表5-2列出了一些常見(jiàn)測(cè)定項(xiàng)日的水樣保存方法，可供參考。 表5-2 一些常見(jiàn)測(cè)定項(xiàng)目的

36、水樣保存方法測(cè)定項(xiàng)目盛水器材料保存方法最大存放時(shí)間溫度塑或玻4冷藏立即測(cè)定嗅味玻4冷藏624小時(shí)c色度塑或玻4冷藏24小時(shí)渾濁度塑或玻4冷藏4-24小時(shí)c電導(dǎo)率塑或玻4冷藏1-7天c總固體塑或玻4冷藏7天懸浮固體塑或玻4冷藏1-7天c溶解固體塑或玻4冷藏1-7天cpH塑或玻4冷藏最好現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定酸度塑或玻4冷藏24小時(shí)堿度塑或玻4冷藏24小時(shí)硬度塑或玻4冷藏7天鈣塑或玻4冷藏7天鎂塑或玻4冷藏7天鉀塑4冷藏7天鈉塑4冷藏7天游離氯玻立即測(cè)定氯化物塑或玻4冷藏7天硫酸鹽塑或玻4冷藏7天亞硫酸鹽塑或玻4冷藏24小時(shí)硫化物玻加1摩爾/升的Zn(OAc)2d，2毫升/升水樣、再加1摩爾/升的NaOH，2毫

37、升/升水樣，然后4冷藏24小時(shí)氰化物塑加NaOH至pH=1011，然后4冷藏24小時(shí)氟化物塑4冷藏7天溶解氧玻盡快測(cè)定，現(xiàn)場(chǎng)固定生化需氧量玻4冷藏424小時(shí)c化學(xué)需氧量玻加H2SO4，12毫升/水樣（或至pH2）然后4冷藏17天c總有機(jī)碳玻4冷藏17天c氨氮塑或玻加HgC12，2040毫克/升水樣（或加H2SO4至pH2），然后4冷藏17天c硝酸鹽氮塑或玻4冷藏17天c亞硝酸鹽氮塑或玻加HgC12，2040克/升水樣，然后4冷藏24小時(shí)有機(jī)氮玻4冷藏24小時(shí)總金屬塑加HNO3，210毫升/升水樣，然后4冷藏?cái)?shù)星期溶解金屬塑現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾，再加，2-10毫升/升水樣，然后4冷藏?cái)?shù)星期汞塑加HNO3，5

38、10毫升/升水樣，然后4冷藏7天總鉻塑加HNO3至pH2，然后4冷藏12小時(shí)六價(jià)鉻塑加NaOH至pH=8.5，然后4冷藏12小時(shí)鎘塑塑或玻加HNO3至pH2，然后4冷藏加H2SO4至pH2，然后4冷藏7天7天砷塑塑或玻加H2SO4使pH2;污水加至1%14d硒塑或玻4冷藏7天硅塑現(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾，然后4冷藏17天硼酸鹽塑4冷藏7天總磷塑或玻4冷藏17天c正磷酸鹽塑或?，F(xiàn)場(chǎng)過(guò)濾，然后4冷藏24小時(shí)酚玻加CuSO45H2O，1克/升水樣，及加H3PO4至Ph=4，然后4冷藏（或加NaOH，2克/升水樣，然后4冷藏）24小時(shí)油和脂玻加H2SO4，12毫升/升水樣（或至pH2）；然后4冷藏24小時(shí)合成洗滌劑玻加HgC12，2040毫克/升水樣，然后4冷藏24小時(shí)苯胺玻4冷藏24小時(shí)硝基苯玻4冷藏24小時(shí)有機(jī)氯玻加H2SO4至pH224小時(shí)多環(huán)芳烴玻4冷藏7天 注：a 從采樣到分析之間的最長(zhǎng)允許時(shí)間； b塑-塑料、玻-玻璃； c取決于水樣的種類(lèi)； d或用醋酸鋅Zn(Ac)2。 (3)其他措施 有時(shí)，水樣采集后在現(xiàn)場(chǎng)立