1、.,第一節(jié) 謝苗諾夫自燃理論,一、熱自燃理論的基本出發(fā)點 體系能否著火取決于化學反應放熱因素與體系向環(huán)境散熱因素的相對大小。如果反應放熱占優(yōu)勢，體系就會出現(xiàn)熱量積累，溫度升高，反應加速，出現(xiàn)自燃。反之，不能自燃。 二、謝苗諾夫自燃理論 謝苗諾夫自燃理論的基本出發(fā)點：自然體系的著火成功與否取決于放熱因素和散熱因素的相互關(guān)系。,.,放熱因素,散熱因素,放熱因素,散熱因素,熱量 積累,熱量 積累,能,不能,.,二、熱自燃理論的研究對象和模型,研究對象：內(nèi)部充滿預混可燃氣體的容器，容器外環(huán)境溫度為T0 簡化假設(shè): （1）設(shè)容器體積為V，表面積為A。 （2）壁溫與混氣溫度始終相同，開始時二者均為T0，隨

2、著反應進行二者溫度上升為T。 （3）容器中各點的溫度、濃度相同。 （4）容器中既無自然對流，也無強迫對流。 （5）環(huán)境與容器之間有對流換熱，對流換熱系數(shù)為h，它不隨溫度變化。 （6）著火前反應物濃度變化很小。,.,放熱速率、散熱速率,放熱速率：單位時間體系中的混氣由化學反應放出的熱量。用Q1表示. 散熱速率：單位時間體系中的混氣平均向外界環(huán)境散發(fā)的熱量。用Q2表示。,.,三、熱自燃理論的著火條件 （一）放熱速率與散熱速率,放熱速率：,散熱速率：,能量守恒：,.,.,.,.,.,.,數(shù)形結(jié)合法：,放熱速率：,散熱速率：,T,T0,決定曲線位置關(guān)系的因素 ： T0，h，P,.,放熱速率：,散熱速率

3、：,T,T,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ： T0，h，P,變,變,變,不變,不變,不變,不變,不變,不變,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：h，P一定； T0變！,T,a,b,c,T03,放熱速率：,散熱速率：,T02,T01,.,T,a,b,c,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：h，P一定； T0變！,a點： 穩(wěn)定點，體系只能穩(wěn)定在交點處作低溫、緩慢的氧化反應，反應無法加速，體系不能著火； b點： 非穩(wěn)定點，但是熱力學非自發(fā)狀態(tài)。 c點： 臨界點，標志著體系處于由維持低溫、穩(wěn)定氧化反應狀態(tài)到不能維持這種狀態(tài)（即到加速反應狀態(tài)）的過渡狀態(tài)，體現(xiàn)了體系熱自燃著火條件。Tc出現(xiàn)火焰的最低臨界溫度，為該條件下的

4、自燃點。,Tc,放熱速率：,散熱速率：,T03,T02,T01,.,T,a,b,c,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：h，P一定； T0變！,T03,相交： 不能自燃； 相切： 發(fā)生自燃的臨界條件； 相離： 放熱散熱，熱量積累溫度升高，一定能自燃。,Tc,放熱速率：,散熱速率：,T02,T01,.,T,a,b,c,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：h，P一定； T0變！,T0,Tc,放熱速率：,散熱速率：,T02,T01,3,自燃重要的準則： 壁溫T02是個臨界值，超過這個溫度，反應就會不斷加速直至著火，該溫度稱為臨界環(huán)境溫度，用Ta,cr表示。,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ： T0，h，P,變,變,變,不變

5、,不變,不變,不變,不變,不變,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：T0，P一定； h變！,T,T0,放熱速率：,散熱速率：,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：T0，P一定； h變！,T,T0,放熱速率：,散熱速率：,a點： b點： c點：,相交： 相切： 相離：,a,b,c,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：T0，P一定； h變！,T,T0,放熱速率：,散熱速率：,a,b,c,自燃重要的準則： 斜率h02是個臨界值，超過這個對流換熱系數(shù)，反應就會不斷加速直至著火，該斜率稱為臨界對流換熱系數(shù)，用Ha,cr表示。,.,決定曲線位置關(guān)系的因素 ： T0，h，P,變,變,變,不變,不變,不變,不變,不變,不變,.

6、,T,T0,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：T0，h一定； P變！,放熱速率：,散熱速率：,.,T,T0,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：T0，h一定； P變！,放熱速率：,散熱速率：,a點： b點： c點：,相交： 相切： 相離：,a,b,c,.,T,T0,決定曲線位置關(guān)系的因素 ：T0，h一定； P變！,放熱速率：,散熱速率：,a,b,c,自燃重要的準則： 反應壓力P02是個臨界值，體系超過這個壓力，反應就會不斷加速直至著火，該壓力稱為臨界反應壓力，用Pa,cr表示。,.,三、熱自燃理論的著火條件 （二）放熱速率的影響因素,1、發(fā)熱量 2、溫度 3、催化物質(zhì) 4、比表面積 5、新舊程度 6、壓力,放熱

7、量越大，越容易自燃；放熱量越小，越不容易自燃。 放熱量的增大，臨界點C的位置左移，說明自燃點隨放熱量的增大而減小。,.,三、熱自燃理論的著火條件 （二）放熱速率的影響因素,溫度升高，化學反應速度提高，放熱量增大，易發(fā)生自燃。,1、發(fā)熱量 2、溫度 3、催化物質(zhì) 4、比表面積 5、新舊程度 6、壓力,.,三、熱自燃理論的著火條件 （二）放熱速率的影響因素,催化物降低反應活化能，加快反應速度。 少量水分可以起到催化劑的效果， 自燃點較高的物質(zhì)含有少量的低自燃點物質(zhì)。,1、發(fā)熱量 2、溫度 3、催化物質(zhì) 4、比表面積 5、新舊程度 6、壓力,.,三、熱自燃理論的著火條件 （二）放熱速率的影響因素,在

8、散熱條件相同的情況下，比表面積越大，越容易自燃。,1、發(fā)熱量 2、溫度 3、催化物質(zhì) 4、比表面積 5、新舊程度 6、壓力,.,三、熱自燃理論的著火條件 （二）放熱速率的影響因素,不同的物質(zhì)有不同的影響 新煤、新制備的金屬粉末； 舊硝化棉,1、發(fā)熱量 2、溫度 3、催化物質(zhì) 4、比表面積 5、新舊程度 6、壓力,.,三、熱自燃理論的著火條件 （二）放熱速率的影響因素,壓力越大，反應物密度越大，單位體積產(chǎn)生的熱量越多，易發(fā)生自燃。,1、發(fā)熱量 2、溫度 3、催化物質(zhì) 4、比表面積 5、新舊程度 6、壓力,.,三、熱自燃理論的著火條件 （三）散熱速率的影響因素,1、導熱作用 導熱系數(shù)越小，越易蓄熱

9、，易自燃； 2、對流換熱作用 對流換熱作用差的，容易自燃。如：通風不良角落處的浸油紗團或棉布； 3、堆積方式 大量堆積的粉末或疊加的薄片物體。如：桐油布雨傘、雨衣。,注意：評價堆積方式的參數(shù)是表面積/體積比，此比值越大，散熱能力越強，自燃點越高。,.,四、熱自燃理論中的著火感應期,直觀定義：可燃體系由開始發(fā)生化學反應到著火燃燒的一段時間。 熱著火理論中的定義：可燃體系在已滿足熱著火條件的情況下，由初始狀態(tài)到溫度開始驟然上升瞬間所需要的時間。 著火感應期的存在原因：可燃體系在著火前由低溫化學反應到高溫燃燒反應，需要有個熱量逐漸積累、溫度逐漸上升過程，反應才能自動加速，而這個過程是需要時間的。,.,T,a,b,c,T0,Tc,T,Tc,t,（一）T-t曲線圖,四、熱自燃理論中的著火感應期,.,一、理論分析 1、基本出發(fā)點：,FK 理論：,謝氏理論：,第二節(jié) 弗蘭克-卡門涅茨基自燃理論Frank-Kamenetski,自熱體系能否