1、金屬的電化學(xué)腐蝕與防護(hù) 金屬的局部腐蝕,指導(dǎo)老師：賈夢(mèng)秋 演 講 人： 孫愷 易學(xué)睿 張一川 2017.4.25, 基本概念 電化學(xué)腐蝕陰極過程 供氧差異腐蝕電池,目錄, 基本概念,形成“局部”的原因： 1）表面基本處于鈍態(tài)，腐蝕速度幾乎為零，唯有一小部分腐蝕速度很高，兩者差別很大； 2）表面基本均有腐蝕，只不過一部分比另一部分腐蝕速度大得多，兩者差異較大。, 基本概念,電化學(xué)條件： 局部腐蝕電化學(xué)條件：在腐蝕過程的局部表面區(qū)域，陽(yáng)極溶解速度明顯大于其余表面的陽(yáng)極溶解速度，才導(dǎo)致局部腐蝕現(xiàn)象。 局部腐蝕必要條件：在腐蝕體系中，存在或者出現(xiàn)了某種因素，使得金屬表面的不同部分遵循不同的陽(yáng)極溶解的動(dòng)

2、力學(xué)規(guī)律。(腐蝕過程得以發(fā)生) 局部腐蝕充分條件: 腐蝕本身的影響，使得不均勻現(xiàn)象不會(huì)減弱，而且還會(huì)加強(qiáng)。(腐蝕過程得以發(fā)展), 基本概念,局部腐蝕的單元： 1）兩（多）個(gè)相互之間有差異的金屬 2）統(tǒng)一體系不同狀態(tài)的溶液（氣體）環(huán)境 3）腐蝕發(fā)生后次生產(chǎn)物及反應(yīng)造成的影響, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,一、析氫腐蝕 以氫離子還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕，稱為氫去極化腐蝕，也稱為析氫腐蝕，是常見的危害性較大的一類腐蝕 鐵、鋅、鋁等金屬在稀酸溶液中的腐蝕, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,析氫腐蝕特點(diǎn)： 在酸溶液中，如果沒有其他平衡電極電勢(shì)比較高的氧化劑，則析氫反應(yīng)是腐蝕過程的唯一陰極反應(yīng) 在絕大多數(shù)情況下，金屬在酸中的

3、腐蝕是一種活性的陽(yáng)極溶解過程，即腐蝕是在金屬表面沒有鈍化膜或其他成相膜的狀態(tài)下進(jìn)行的。 一般情況下，純金屬在酸溶液中的腐蝕宏觀上是均勻的，在金屬表面不會(huì)明顯區(qū)分出腐蝕微電池的陽(yáng)極區(qū) 在酸溶液中，當(dāng)H+的濃度大于10-3 mol L-1時(shí)，氫離子還原反應(yīng)的濃差極化一般可以忽略。, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,析氫腐蝕影響因素： 孤立電極上的析氫腐蝕，共軛反應(yīng)： 腐蝕電勢(shì)下，金屬陽(yáng)極溶解凈反應(yīng)速率等于析氫陰極還原反應(yīng)凈速率 對(duì)大多數(shù)金屬電極，析氫反應(yīng)控制步驟是電化學(xué)反應(yīng)步驟, + + , + + 2 2, = , 電化學(xué)腐蝕陰極過程,由第四章電化學(xué)極化方程：, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,分情況討論影響析氫腐蝕的

4、因素 1、當(dāng)腐蝕電勢(shì)偏離金屬陽(yáng)極溶解平衡電勢(shì)和析氫反應(yīng)平衡電勢(shì)都很遠(yuǎn)時(shí)，金屬陽(yáng)極溶解和析氫陰極還原反應(yīng)均發(fā)生強(qiáng)極化，因而電極反應(yīng)的逆過程可忽略。 推導(dǎo)得到腐蝕電勢(shì)和腐蝕電流密度的關(guān)系式：, = + ln + + + ln 0 2.3 + , 電化學(xué)腐蝕陰極過程,溶液pH大小 陽(yáng)極溶解反應(yīng)和析氫反應(yīng)交換電流密度大小 陽(yáng)極和陰極反應(yīng)的Tafel斜率大小 陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)的平衡電位之差, = + ln + + + ln 0 2.3 + , 電化學(xué)腐蝕陰極過程, 電化學(xué)腐蝕陰極過程, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,2 、如果 0 0 ，此種金屬發(fā)生析氫腐蝕時(shí)，可以近似認(rèn)為金屬陽(yáng)極溶解平衡沒有收到多大破壞。其腐

5、蝕電勢(shì)接近于金屬陽(yáng)極溶解平衡電勢(shì)而原理析氫反應(yīng)平和電勢(shì) 陰極控制 3 、如果 0 0 ，則腐蝕電位 接近于析氫反應(yīng)平衡電位。 受金屬陽(yáng)極溶解過程控制。, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,二、吸氧腐蝕 以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氧去極化腐蝕，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。 鐵、鋅、銅等金屬在大氣、海水、土壤和中性鹽溶液中的腐蝕, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,吸氧腐蝕基本步驟： 吸氧反應(yīng)的陰極過程與其他電極反應(yīng)一樣，可以看成是幾個(gè)串（并）聯(lián)進(jìn)行的基本步驟組成： 1.溶液中的溶解氧向電極表面?zhèn)鬏?2.氧吸附在電極表面上 3.吸附氧在電極表面獲得電子進(jìn)行還原反應(yīng) 氧的擴(kuò)散往往是控制步驟, = , 電化學(xué)

6、腐蝕陰極過程,吸氧腐蝕一般規(guī)律 吸氧反應(yīng)速率由金屬的陽(yáng)極溶解和氧的還原反應(yīng)過程所決定 當(dāng)腐蝕體系處于陰極控制時(shí)腐蝕速率取決于： 1）氧的傳輸速率 2）氧在電極表面的放電速率, 電化學(xué)腐蝕陰極過程吸氧腐蝕一般規(guī)律, 電化學(xué)腐蝕陰極過程,吸氧腐蝕影響因素： 大多數(shù)情況下，金屬發(fā)生吸氧活性腐蝕時(shí)，都表現(xiàn)為氧去極化的陰極控制，而更多的情況下由主要表現(xiàn)為吸氧反應(yīng)的擴(kuò)散步驟控制。 溶解氧濃度 溶液流速 溶鹽濃度 溫度, = , 電化學(xué)腐蝕陰極過程吸氧腐蝕影響因素, 電化學(xué)腐蝕陰極過程吸氧腐蝕影響因素, 供氧差異腐蝕電池,現(xiàn)象描述 如鋼鐵材料在實(shí)際的應(yīng)用中，因某種原因造成了金屬表面不同區(qū)域的溶氧濃度不同，而

7、形成了供氧差異腐蝕電池時(shí)，則發(fā)現(xiàn)在與缺氧溶液相接觸的金屬表面發(fā)生了強(qiáng)烈的腐蝕，而與富氧溶液相接觸的表面相對(duì)來(lái)講腐蝕微弱，即形成缺氧溶液區(qū)域?yàn)楦g電池的陽(yáng)極區(qū)，腐蝕速度升高；而富氧溶液區(qū)為腐蝕電池的陰極區(qū)，腐蝕速度降低 例：埋沙鐵管, 供氧差異腐蝕電池,各區(qū)域溶液組成發(fā)生了變化 (1) 電極反應(yīng)產(chǎn)物的影響。 O2陰極還原反應(yīng)的產(chǎn)物是OH- ，這使得靠近金屬表面的溶液層的pH值升高。 金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)的直接產(chǎn)物是金屬離子，這一方面使得靠近金屬表面的溶液層中金屬離子的濃度升高，另一方面，由于金屬離子的水解，使溶液層的pH值降低。,缺氧的陽(yáng)極區(qū)，由于陽(yáng)極電流密度遠(yuǎn)大與陰極電流密度而使得靠近它的溶液層從中性變?yōu)樗嵝? 富氧的陰極區(qū),由于陰極電流密度遠(yuǎn)大于陽(yáng)極電流密度而使得靠近它的溶液層從中性變?yōu)槲A性。, 供氧差異腐蝕電池,(2) 電場(chǎng)作用下的離子遷移過程的影響 在經(jīng)常遇到的由供氧差異腐蝕電池引起的局部腐蝕的情況下，溶液中主要的離子是Cl-和Na+. 離子遷移過程使得缺氧區(qū)金屬表面部分附近的溶液層中Cl-離子富集； 而Na+離子和溶液中其它陽(yáng)離子則在富氧區(qū)金屬表面部分的溶液中富集。, 供氧差異腐蝕電池,在富氧區(qū)，金屬表面上的氧化膜因溶液供氧充足和pH升高而加厚和變得致密 ，因而使得金屬陽(yáng)極溶解過程更難以進(jìn)行，極化曲線由圖中A線變?yōu)閍線； 在