1、第五章：芳香性和芳香化合物的取代反應(yīng),本章主要內(nèi)容: 一.芳香性 1.芳香性的一般討論 2.Hckel 4n+2規(guī)則 3 .化合物芳香性的判斷(輪烯體系,帶電荷環(huán), 稠環(huán)體系,雜環(huán)及稠雜環(huán)體系),二.芳香化合物的取代反應(yīng) 1. 親電取代反應(yīng) 2. 芳環(huán)上親核取代反應(yīng) A. 加成消除機理 B. SN1機理 C.消除加成機理 （苯炔機理） 三. 芳環(huán)上的取代反應(yīng)及其應(yīng)用 1. Friedel - Crafts 反應(yīng) 2. Rosenmund - Braun 反應(yīng),一.芳香性,1.芳香性的一般討論 早期:芳香化合物來源于植物精油樹膠提取物,如苯極其衍生物.它們都有芳香氣味,當(dāng)時化學(xué)家將有機物分為芳香

2、族化合物和脂肪族化合物.于是苯及其衍生物的獨特的化學(xué)性質(zhì)就稱為芳香性. 現(xiàn)代:由于環(huán)狀共軛體系而具有特殊的穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)，易取代，難加成的性質(zhì)-稱為芳香性. 最近:有人提倡用光譜及磁的標準，磁有向性在平面電子體系中能受感應(yīng)，并可用質(zhì)子磁共振光譜中位移到較低的場來鑒定 必須說明:到現(xiàn)在為止,對芳香性這一概念還沒有統(tǒng)一定義,芳香化合物的特點： .較高的C/H比 .鍵長趨于平均化 .分子共平面 .具有較大的穩(wěn)定化能(共軛能,共振能) .有特殊的波譜:如苯: UV:184nm,204nm,254nm IR: 3010cm-1,16001450cm-1, NMR:存在反磁環(huán)流，使去屏蔽區(qū)內(nèi)質(zhì)子的值移向低場（

3、7 8），屏蔽區(qū)則移向高場 化學(xué)特性：易取代，難加成，難氧化,2Hckel 4n+2規(guī)則 ： Hckel 規(guī)則的內(nèi)容：含有4n+2個 電子的平面共軛單環(huán)化合物應(yīng)具芳香性 ： Hckel 規(guī)則的理論解釋： 用分子軌道理論計算證明：凡含有4n+2個的平面共軛單環(huán)體系，即為電子數(shù)恰好是成鍵軌道數(shù)的二倍,例如：五元環(huán)共軛體系，其分子軌道數(shù)及其 能量如下圖表示： 當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無芳香性,當(dāng)電子數(shù)為，則電子填充如下： 電子數(shù)也不是成鍵軌道數(shù)的倍，因此無芳香性 ：當(dāng)電子數(shù)為，則電子數(shù)剛好是成鍵軌 道數(shù)的倍，因此有芳香性,能級的確定方法：圓內(nèi)接邊形法 軌道數(shù)由參與

4、共軛的原子數(shù)確定；再根據(jù)電子數(shù)對軌道填充情況，即可對體系有無芳香性作出判斷，結(jié)果與Hckel 規(guī)則結(jié)論一致,3 .化合物芳香性的判斷 輪烯 10-輪烯 A是全順式，B是反,順,順,順,順式，C是反,順,反,順,順式都沒有芳香性 原因：角張力及環(huán)內(nèi)兩個氫的排斥力影響分子的共平面性；10-環(huán)的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為：容易熱環(huán)化為雙環(huán)體系。,用一個原子代替兩個氫原子得1，6-橋-10-環(huán)共軛多烯，有芳香性：,14-輪烯 ： ：有個環(huán)內(nèi)彼此干擾，共軛能也不 高 但是，表明有反磁環(huán)流，鍵長也沒有交替現(xiàn)象，說明有芳香性 注意：有機化學(xué)（五師大合編）說無芳香性。,其衍生物有芳香性：,18 - 輪烯,22 - 輪烯已

5、被合成，具有芳香性。 某些26 - 輪烯為平面的，有芳香性， 而一些26 - 輪烯和30 - 輪烯是非平面的，沒 有芳香性。 大環(huán)難于達到充分有效的芳香化合物那樣的電 子離域。,芳香離子,制備二茂鐵：,環(huán)戊二烯負離子的應(yīng)用之一：,稠環(huán)體系 休克爾規(guī)則只涉及單環(huán)體系，有關(guān)理論可用于多環(huán)體系只計算邊緣的平面電子。 如： 聯(lián)亞苯：有芳香性,有芳香性,薁,下列兩種物質(zhì)，酸性及偶極矩大的是：,偶極矩大于 酸性大于,富烯體系 富烯: 環(huán)丙富烯：,下面各化合物無芳香性：,雜環(huán)及稠雜環(huán)體系,二.芳香化合物的取代反應(yīng),1、 親電取代 機理:,絡(luò)合物,（芳正離子）,例：硝化反應(yīng),芳正離子生成的一步是決定反應(yīng)速率的

6、一步,用硫酸催化硝基正離子的形成機理：,用N2O5作反應(yīng)物硝基正離子的形成機理：,親電體的活性：,實驗已經(jīng)證實芳正離子的存在：,m. p: -15,非?；顫姷模?中等活性的：,低活性的：,注意親電取代歷程的以下幾點： a體系中產(chǎn)生的正離子都可以作為親電試劑進攻芳環(huán)，形成產(chǎn)物或副產(chǎn)物； b芳正離子的形成是決定步驟在此步中，底物的活性（即芳環(huán)電子密度的高低）與親電試劑的活性一起決定反應(yīng)的快慢 在考試中一定要靈活運用 例 ：用濃處理甲苯可以產(chǎn)生氘 代甲苯衍生物 例: 用濃硫酸處理芐醇可以得到樹脂狀物質(zhì),芳環(huán)上親電取代反應(yīng)補充： 芳環(huán)上可以發(fā)生通常的“六化”反應(yīng)外，還可發(fā)生下述幾種反應(yīng)： :氫交換反應(yīng)

7、： 這類反應(yīng)主要用以研究反應(yīng)歷程，但也可以通過此反應(yīng)將或引入芳環(huán)例如：用處理苯酚，在加熱下緩慢發(fā)生鄰位，對位氫交換，用強酸則交換比較快,原位取代 (Ipso取代):,在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用Ipso效應(yīng)：,取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷 的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為 正離子消除。,:Gattermann-Koch反應(yīng),該反應(yīng)的歷程一般認為： 可能并不經(jīng)過l,而是直接通過下式形成：,: Gattermann反應(yīng) 芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與和l作用，在芳環(huán)發(fā)生甲?；磻?yīng)：,也可以用Zn(CN)2/HCl 代替HCN/HCl，以避免直接使用劇毒

8、的HCN 該反應(yīng)與Gattermann-Koch反應(yīng)不同的是： 可用于酚或酚醚，也可用于吡咯，吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺（芳胺則需要劇烈的條件）例：,:Hoesch反應(yīng) 用腈和HCl使芳環(huán)?；姆磻?yīng)稱為Hoesch反應(yīng) 這個反應(yīng)與Gattermann反應(yīng)類似，只是以RCN代替HCN，故反應(yīng)結(jié)果得到芳酮：,:Reimer-Timann反應(yīng) 酚的堿溶液與氯仿作用，在芳環(huán)上生成醛類的反應(yīng)： 反應(yīng)機理：氯仿在堿的作用下發(fā)生消 除形成二氯卡賓，后者作為親電試劑進攻芳 環(huán)，然后水解得到產(chǎn)物,:Vilsmeier 反應(yīng) 用二取代的甲酰胺作?；瘎妊趿状呋顫姺辑h(huán)甲?；姆磻?yīng)：,反應(yīng)歷程如下：,反應(yīng)底物主要有：比苯更活潑的芳烴，如