1、第三章,X 射 線 衍 射 強(qiáng) 度,1,精制知識(shí),引 言,晶體結(jié)構(gòu)分析：主要把握兩類信息。 第一類：衍射方向（即角） 由布拉格方程來描述。入射波一定時(shí)，角取決于d 。反映晶胞大小和形狀。 第二類：衍射強(qiáng)度 結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別，不僅晶格常數(shù)不同，還與組成晶體的原子種類及原子在晶胞中的位置不同所造成的； 在衍射結(jié)果上表現(xiàn)：衍射線的有、無或強(qiáng)度的大小。,2,精制知識(shí),X射線衍射強(qiáng)度,布拉格方程：無法描述衍射強(qiáng)度問題。但許多衍射分析中如：合金定性、定量分析、固溶體點(diǎn)陣有序化、點(diǎn)陣畸變等信息，均與衍射強(qiáng)度有關(guān)。 X射線衍射強(qiáng)度： 衍射儀法：衍射峰高低（或衍射線包圍的面積）； 照相法：底片的黑度。 嚴(yán)格

2、地說：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)通過與衍射方向相垂直的單位面積上的X射線光量子數(shù)目。 相對(duì)衍射強(qiáng)度：用同一衍射圖各衍射線強(qiáng)度（積分強(qiáng)度或峰高）的相對(duì)比值。,3,精制知識(shí),X射線衍射的強(qiáng)度,4,精制知識(shí),衍射強(qiáng)度曲線,各衍射峰曲線所包圍面積即為其積分強(qiáng)度，這兩積分強(qiáng)度大小比較，可算出殘奧的含量。,圖3-l衍射線強(qiáng)度曲線,如：鋼中馬氏體（200）和殘奧（200）的局部衍射曲線。,5,精制知識(shí),本章的目的,影響衍射強(qiáng)度的因素有多種。 本章目的：分析這些影響因素的來源及其對(duì)衍射強(qiáng)度的影響規(guī)律。 為此，我們將從 一個(gè)電子 一個(gè)原子 一個(gè)晶胞，討論晶胞的衍射強(qiáng)度， 然后，再討論粉末多晶體的衍射強(qiáng)度問題。,6,精制知識(shí),一

3、個(gè)晶胞的衍射強(qiáng)度,簡(jiǎn)單點(diǎn)陣：晶胞內(nèi)只有一種原子組成，每個(gè)單胞中只有一個(gè)原子，其位于單胞的頂角上，所以簡(jiǎn)單點(diǎn)陣單胞的散射強(qiáng)度相當(dāng)于一個(gè)原子的散射強(qiáng)度。 復(fù)雜點(diǎn)陣：?jiǎn)伟泻衝個(gè)相同或不同種類的原子，它們除占據(jù)單胞的頂角外，還可能位于體心、面心或底心位置， 所以，復(fù)雜點(diǎn)陣單胞的散射波振幅為單胞中所有原子散射波的合成振幅。,(1)簡(jiǎn)單立方 (2)面心立方 (3)體心立方,7,精制知識(shí),3-2 結(jié)構(gòu)因子,晶胞內(nèi)原子位置不同，衍射強(qiáng)度將發(fā)生變化。如圖兩晶胞： 相同： 均為同種原子， 原子數(shù)N=2； 區(qū)別：有一個(gè)原子移動(dòng)了1/2c 距離，即多一個(gè)（200）晶面。 現(xiàn)考察：其（001）面上衍射情況。,底心斜

4、方（正交）晶胞（a）與體心斜方晶胞（b）比較,8,精制知識(shí),（001）面的衍射情況考察,底心斜方：如果波1和2波程差（ABBC），則在方向上產(chǎn)生衍射加強(qiáng)。,圖3-3 底心斜方晶胞(a)和體心斜方晶胞(b)（001）面的衍射,9,精制知識(shí),體心斜方：則波1與波3波程差（DE十EF）2，故相鄰層波1、波3產(chǎn)生相消干涉而抵消。 同理，波2和波4相消。直至001反射強(qiáng)度變?yōu)榱恪?圖3-3 底心斜方晶胞(a)和體心斜方晶胞(b)（001）面的衍射,10,精制知識(shí),系統(tǒng)消光,由此可見： 晶體中原子僅改變一點(diǎn)排列方式，就使原有衍射線消失。 說明：布拉格方程是反射的必要條件，而不是充分條件。,底心斜方（正交）

5、晶胞（a）與體心斜方晶胞（b）比較,11,精制知識(shí),同樣，若晶格中原子（A）換為另一種類原子（B） ， 因A、B原子種類不同，X射線散射波振幅也不同，干涉后強(qiáng)度要減小。在某些情況下，強(qiáng)度甚至為零，衍射線消失。,12,精制知識(shí),系統(tǒng)消光,對(duì)復(fù)雜點(diǎn)陣單胞：其散射波振幅為單胞中各原子散射波振幅的矢量合成。由于原子在晶體中位置或種類不同，其散射波的相互干涉，使某些方向衍射線強(qiáng)度加強(qiáng)，而使某些方向的強(qiáng)度減弱、甚至消失的現(xiàn)象，稱為“系統(tǒng)消光”。,(1)簡(jiǎn)單立方 (2)面心立方 (3)體心立方,由系統(tǒng)消光規(guī)律及測(cè)定衍射線強(qiáng)度的變化，就可推斷出原子在晶體中的位置。,13,精制知識(shí),結(jié)構(gòu)因數(shù),結(jié)構(gòu)因數(shù)(stru

6、cture factor)： 定量表征原子排布以及原子種類對(duì)衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)。 對(duì)“結(jié)構(gòu)因數(shù)”本質(zhì)上的理解可按下列層次進(jìn)行分析： 1. 一個(gè)電子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度。（新教材P13） 2. 一個(gè)原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度。（新教材P13、14） 3. 一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度。,14,精制知識(shí),一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射,15,精制知識(shí),一、一個(gè)電子對(duì)X射線的散射,晶體中的電子散射包括：相干散射與非相干散射。 1. 相干散射： 指入射光子與原子內(nèi)層電子發(fā)生彈性碰撞作用，僅使運(yùn)動(dòng)方向改變而無能量損失。又稱彈性散射或湯姆遜散射。 2. 非相干散射： 指入射光子與原子外層電子或晶體中自由電子發(fā)生非

7、彈性碰撞作用，不僅運(yùn)動(dòng)方向改變，且有能量損失，又稱為非彈性散射或康普頓散射。 主要討論的是一個(gè)電子對(duì)X射線的相干散射。,16,精制知識(shí),1 . 相干散射（湯姆遜散射）,湯姆遜（J.J.Thomson）研究指出： 一束強(qiáng)度為 Io 的非偏振X射線入射，被電子散射的X射線是射向四面八方的，在距電子為 R 處的散射波強(qiáng)度 Ie 與入射束強(qiáng)度 Io 和散射角度有關(guān)，即偏振化 。 這就是一個(gè)電子對(duì)X射線散射的湯姆遜公式。 上式推導(dǎo)參見左演聲主編的材料現(xiàn)代分析方法p26、p7475。,17,精制知識(shí),湯姆遜公式,上式中: I0入射X射線的強(qiáng)度； e 電子電荷； m 電子質(zhì)量； c 光速； 2 散射線與入射

8、線的夾角； R 散射線上任意一點(diǎn)到電子的距離；,此項(xiàng)稱偏振因子或極化因子,湯姆遜公式,18,精制知識(shí),電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn) （1）,電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn)： 1、散射強(qiáng)度 Ie 很弱，約為入射強(qiáng)度 Io 的幾十分之一； 2、散射強(qiáng)度 Ie 與到觀測(cè)點(diǎn)距離 R2 成反比， 3、散射波強(qiáng)度：與入射波頻率無關(guān)。,19,精制知識(shí),4、在各方向上散射波的強(qiáng)度不同： a、20，入射方向強(qiáng)度最強(qiáng)，且符合相干散射條件。 b、2900，與入射線垂直方向最弱，為入射方向一半。 c、20，散射線強(qiáng)度減弱。 一束非偏振X射線經(jīng)電子散射后，散射強(qiáng)度在空間各方向變得不相同（偏振化）。偏振化程度：取決于2角。,稱1(co

9、s2)2/2為偏振因子，也叫極化因子,20,精制知識(shí),電子對(duì)X射線散射的特點(diǎn) （2）,5、散射波強(qiáng)度：與粒子的質(zhì)量平方( m2) 成反比。 可見，與電子散射強(qiáng)度相比，原子核散射強(qiáng)度可忽略不計(jì)。 （原子核質(zhì)量為電子的1840倍） 因此，晶體中散射的基本單元是電子。 一個(gè)電子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度Ie ：是X射線散射強(qiáng)度的自然單位，所有對(duì)散射強(qiáng)度的定量處理都基于這一約定。,21,精制知識(shí),2. 一個(gè)原子對(duì)X射線的散射強(qiáng)度,22,精制知識(shí),原子散射強(qiáng)度（1）,1、 “理想” 情況： 原子中Z個(gè)電子集中在一點(diǎn)，則各電子散射波間無相位差，此時(shí)， 原子散射波振幅（Aa）：為一個(gè)電子散射波振幅（Ae）的 Z 倍

10、，即 Aa=Z Ae。,原子散射強(qiáng)度：Ia=Aa2， 則 Ia= Z2 Ie,23,精制知識(shí),2、在討論布拉格衍射方向時(shí)，按此“理想”情況假設(shè)，但事實(shí)上，X射線波長(zhǎng)與晶胞中原子間距 d 同一數(shù)量級(jí)， 因此，在討論衍射強(qiáng)度時(shí)，此假設(shè)顯得過分粗略。 3、實(shí)際上，原子中Z個(gè)電子按電子云規(guī)律分布在原子空間的不同位置上，故同一原子中各電子在某方向上散射波相位不盡相同。,24,精制知識(shí),原子散射強(qiáng)度（2）,原子對(duì)X射線的散射情況：,X射線受一個(gè)原子的散射,入射X射線分別照射到原子中任意A和B兩電子。,Ia= Z2 Ie,1、在XX方向散射波： 因2=0，散射前后所經(jīng)路程相同； 可認(rèn)為位相差為 0 。 相當(dāng)

11、于Z個(gè)電子集中于一點(diǎn)的“理想”情況，則 原子散射強(qiáng)度為：,25,精制知識(shí),原子散射強(qiáng)度（3）,Ia Z2 Ie,X射線受一個(gè)原子的散射,2、在任意方向（2 0）如YY方向上：,不同電子對(duì)X射線散射波存在光程差，故不能產(chǎn)生波長(zhǎng)整數(shù)倍的位相差， 導(dǎo)致電子波合成強(qiáng)度減低。 即原子散射波強(qiáng)度：,26,精制知識(shí),原子散射因數(shù) f （1）,顯然： f Z 。,3、原子散射因數(shù) f ： 為評(píng)價(jià)原子對(duì)X射線的散射能力，而引入原子散射因數(shù) f 。它考慮了原子中各電子散射波的位相差后，各散射波合成的結(jié)果。則原子散射強(qiáng)度表達(dá)為：,27,精制知識(shí),原子散射因子 f （2）,原子散射因數(shù) f 定義為：在相同條件下，一個(gè)

12、原子散射波與一個(gè)電子散射波的波振幅或強(qiáng)度之比。,f 也可理解為：以一個(gè)電子散射波振幅為單位，來度量一個(gè)原子的散射波振幅，也稱原子散射波振幅。,28,精制知識(shí),f,原子散射因子 f （3）,f 反映了一個(gè)原子將X射線向某個(gè)方向散射的效率， 它與原子中電子分布密度及衍射波長(zhǎng)和方向（sin/）有關(guān)。一般地，f Z，當(dāng)sin=0時(shí)， f Z。,原子散射因數(shù)曲線或f-sin/ 曲線,為原子序數(shù)Z,f 曲線： 或稱 f- sin/ 曲線。 sin/ 減少， f 增大。 f 值可由附錄C查得。,29,精制知識(shí),3、一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射強(qiáng)度,30,精制知識(shí),三、一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射（1）,1、波的合成原理

13、 A、兩個(gè)衍射波場(chǎng)強(qiáng) E 隨時(shí)間 t 變化情況： 波長(zhǎng)相同，位相和振幅不同，可用正弦周期函數(shù)方程式表示：合成波：也是正弦波，但振幅和位相發(fā)生變化。,圖3-6 位相和振幅不同的正弦波的合成,31,精制知識(shí),三、一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射（2）,C、波及合成復(fù)數(shù)方法： 解析運(yùn)算更簡(jiǎn)單。在復(fù)平面上畫出波向量。波振幅向量長(zhǎng)度A，波位相向量與實(shí)軸夾角。 波向量可用復(fù)三角函數(shù)式表示：,波的向量合成方法,復(fù)數(shù)平面內(nèi)的向量合成,B、波向量作圖法： 振幅和位相不同，波的合成用波向量作圖法很方便。,波向量合成:,32,精制知識(shí),三、一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射（3）,波強(qiáng)度正比于振幅平方：用復(fù)數(shù)形式表示時(shí)，波強(qiáng)度值為復(fù)數(shù)乘

14、以共軛復(fù)數(shù)， 的共軛復(fù)數(shù)為 ；,根據(jù)冪級(jí)數(shù)的展開式，可有如下關(guān)系:,（歐拉公式）,d. 波也可用復(fù)指數(shù)形式表示，比較上兩式，有,波向量合成:,33,精制知識(shí),三、一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射（4）,2、晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成波振幅： 單胞對(duì)X射線的散射：晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。 因晶胞內(nèi)各原子散射波振幅和位相各不相同。所以，散射波振幅合成：不是各原子散射波振幅簡(jiǎn)單地相加，而是和 各原子散射能力（原子散射因子f ）； 原子相互間位相差； 單胞中原子數(shù) n 等因素有關(guān)。,34,精制知識(shí),三、一個(gè)晶胞對(duì)X射線的散射（5）,若單胞中各原子散射波振幅（Aa=fAe）為：,結(jié)構(gòu)振幅 Fhkl,它們與入

15、射波的相位差分別為：,晶胞內(nèi)各原子相干散射波為：,Ae電子散射波振幅,晶胞內(nèi)各原子相干散射波合成振幅 Ab 為：,35,精制知識(shí),結(jié)構(gòu)因數(shù)（1）,FHKL 表示以一個(gè)電子散射波振幅Ae 為單位所表征的晶胞散射波振幅 Ab，即,各原子間位相差j,3、為此引入一個(gè)反映單胞散射能力的參量結(jié)構(gòu)振幅FHKL,36,精制知識(shí),結(jié)構(gòu)因數(shù)（2）,4、可證，晶胞中原子(坐標(biāo)為XYZ)與原點(diǎn)處原子(000)間的散射波位相差，可用下式表示：,這一公式對(duì)任何晶系都是適用的。,單胞內(nèi)兩原子的相干散射,37,精制知識(shí),結(jié)構(gòu)因數(shù)（3）,5、對(duì)（HKL）晶面的結(jié)構(gòu)振幅FHKL，其復(fù)指數(shù)表達(dá)式：,6、晶胞散射波的強(qiáng)度：與結(jié)構(gòu)振

16、幅的平方|FHKL|2成正比，其值,計(jì)算時(shí)要把晶胞中所有原子考慮在內(nèi)。,7、|FHKL|2稱為結(jié)構(gòu)因數(shù)，表征了單胞的衍射強(qiáng)度，反映了晶胞內(nèi)原子種類 f、原子個(gè)數(shù) n、原子位置（X、Y、Z）對(duì)（HKL）晶面衍射方向上衍射強(qiáng)度的影響。,38,精制知識(shí),由此可見： 1、產(chǎn)生衍射充分條件：滿足布拉格方程，且滿足 FHKL0。 2、若FHKL0，則使衍射線消失，此現(xiàn)象稱為消光。,39,精制知識(shí),幾個(gè)常用的關(guān)系式,在計(jì)算晶胞結(jié)構(gòu)因數(shù)時(shí)，常用的幾個(gè)關(guān)系式： n整數(shù),40,精制知識(shí),1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算,1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣： 晶胞內(nèi)只有一個(gè)原子，于原點(diǎn)（000）處，則結(jié)構(gòu)因數(shù) F ：,該點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)因數(shù) F 與

17、HKL 無關(guān)， 即 HKL為任意整數(shù)時(shí)均能產(chǎn)生衍射。 如：(100)、(110)、(111)、(200)、(210)等,41,精制知識(shí),1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算,（1）當(dāng)H、K為同性數(shù)，其和必是偶數(shù)，,可知：指數(shù) L 取值對(duì)結(jié)構(gòu)因數(shù)無影響，底心點(diǎn)陣有001反射，,2、底心立方點(diǎn)陣: 晶胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，位于（000）和,（2）當(dāng)H、K為異性數(shù)，其和必是奇數(shù)，,42,精制知識(shí),1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算,發(fā)生衍射：(110)、(200)、(211)、(220)、(310) 等; 消光：(100)、(111)、(210)、(300)、(311) 等。,（1）當(dāng)（HKL） 為偶數(shù)時(shí)：,（2）當(dāng)（

18、HKL）為奇數(shù)時(shí)：,3、體心立方點(diǎn)陣: 單胞內(nèi)有兩個(gè)同種原子，分別位于（000）和,43,精制知識(shí),1、幾種點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因數(shù)計(jì)算,4、面心立方點(diǎn)陣: 單胞內(nèi)四個(gè)同種原子，分別位于 則,（1）當(dāng)H、K、L為同性數(shù)， (HK) (KL)(LH)必為偶數(shù)，則,（2）當(dāng)H、K、L為異性數(shù)，三個(gè)指數(shù)函數(shù)的和為1。則,發(fā)生衍射：(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400) 等 消光：(100)、(210)、(112) 等。,44,精制知識(shí),各種布拉菲點(diǎn)陣消光規(guī)律,衍射消光規(guī)律,今后，考慮哪些反射存在或不存在，應(yīng)用結(jié)構(gòu)因數(shù)去計(jì)算。,45,精制知識(shí),三點(diǎn)陣晶體衍射線分布,能夠出現(xiàn)衍射的

19、晶面指數(shù)平方和之比是： 1、簡(jiǎn)單點(diǎn)陣： m1:m2:m3:m4:m51:2:3:4:5:6:8:9 2、體心點(diǎn)陣 m1:m2:m3:m4:m52:4:6:8:10:12:14:16 1:2:3:4:5:6:7:8 3、面心點(diǎn)陣 m1:m2:m3:m4:m53:4:8:11:12:16:19 1:1.33:2.67:3.67:4:5.33 其中：m=H2+K2+L2 右圖為三種點(diǎn)陣的晶體經(jīng)系統(tǒng)消光后的衍射線分布狀況。,46,精制知識(shí),值得注意,1、結(jié)構(gòu)因數(shù)：只與原子種類及在單胞中位置有關(guān)，而與晶胞的形狀和大小無關(guān)。 體心點(diǎn)陣：立方、正方或斜方晶系，其消光規(guī)律均相同。,體心立方,47,精制知識(shí),值

20、得注意,2、異種原子組成的物質(zhì)： 化合物：結(jié)構(gòu)因數(shù) F 計(jì)算大體相同， 但因各原子散射因子 f 不同，其消光規(guī)律和反射線強(qiáng)度都發(fā)生變化。,48,精制知識(shí),值得注意,3、超點(diǎn)陣譜線 若合金中某衍射線原不存在，經(jīng)熱處理形成長(zhǎng)程有序后出現(xiàn)了，即超點(diǎn)陣譜線。原因：晶胞內(nèi)出現(xiàn)異種原子使 F 發(fā)生變化引起的。,b) 有序 a) 無序,a) 無序的固溶體；b) Cu3Au超結(jié)構(gòu),49,精制知識(shí),粉末法中影響X射線強(qiáng)度的因子,在粉末法中，影響X射線強(qiáng)度的因數(shù)有如下五項(xiàng)： 1、結(jié)構(gòu)因數(shù)； 2、多重性因數(shù)； 3、羅侖茲因數(shù)(羅侖茲因子與極化因子即“角因數(shù)”)； 4、吸收因數(shù)； 5、溫度因數(shù)。,50,精制知識(shí),一、

21、多重性因數(shù) （1）,等同晶面：晶面間距相同、晶面上原子排列規(guī)律相同晶面。,如：立方晶系100晶面族：有6個(gè)等同晶面,而立方晶系111晶面族有8個(gè)等同晶面。,51,精制知識(shí),而立方晶系110晶面族有12個(gè)等同晶面。,52,精制知識(shí),而立方晶系111晶面族有8個(gè)等同晶面。,等同晶面都可參與衍射，形成同一個(gè)衍射圓錐。因此 一個(gè)晶面族中等同晶面越多，參加衍射的概率就越大，其衍射強(qiáng)度也就越大。 在不同晶面族的衍射強(qiáng)度比較時(shí)，要考慮等同晶面的影響。,53,精制知識(shí),一、多重性因數(shù)（2）,多重性因數(shù)： 將等同晶面?zhèn)€數(shù)對(duì)衍射強(qiáng)度的影響因子叫多重性因數(shù)，用 P 來表示，P 表示為等同晶面的數(shù)目。 如：立方晶系：

22、 100的多重性因數(shù)為 P=6，111的多重性因數(shù)為 P=8。,注意：P 值是按晶系的不同而不同的。 如：正方系因(100)和(001)的面間距不同， 故100： P4， 001： P2。 各類晶系的多重件因數(shù)見附錄5,54,精制知識(shí),粉末法的多重性因數(shù)Phkl,55,精制知識(shí),二、羅侖茲因數(shù)（1）,在粉末衍射分析中，粉末樣由許多細(xì)小晶粒組成，通常是考察衍射圓環(huán)上單位弧長(zhǎng)的累積強(qiáng)度或積分強(qiáng)度。 羅侖茲因數(shù)： 它考慮了樣品中參與衍射的晶粒大小，晶粒數(shù)目和衍射線位置三個(gè)因素對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。,56,精制知識(shí),二、羅侖茲因數(shù)（1）,1）晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響 衍射強(qiáng)度：在布拉格角（B）強(qiáng)度最大，但

23、由于 1）實(shí)際晶體非完整性； 2）入射線并非絕對(duì)平行，而有一定發(fā)散角。 3）入射線波長(zhǎng)也非絕對(duì)單一性；,造成在偏離一定角度（）時(shí)，強(qiáng)度也不為0，故衍射峰成一定寬度的波峰。,57,精制知識(shí),二、羅侖茲因數(shù)（2）,衍射積分強(qiáng)度：衍射強(qiáng)度測(cè)量時(shí)，不僅布拉格角（B）位置，也應(yīng)在（B）左右記錄下衍射線全部能量，即為衍射強(qiáng)度分布曲線下所包絡(luò)的面積，即積分強(qiáng)度。,若衍射峰寬化了，強(qiáng)度也增強(qiáng)。 導(dǎo)致衍射峰寬化的重要因素之一就是“晶粒大小”。,58,精制知識(shí),（一）晶粗大小的影響（1）,1、當(dāng)晶體很薄時(shí)的衍射強(qiáng)度： 討論布拉格方程時(shí)，假設(shè)晶體無窮大，而實(shí)際上并非如此。當(dāng)晶體很小時(shí)，衍射會(huì)有一些變化。,晶塊大小對(duì)

24、衍射強(qiáng)度的影響,假設(shè)晶粒有(m1)層反射面， 入射線 A、D、M 嚴(yán)格B 角入射。 若0、1層晶面的波程差為1/4， 即波程差n（n為整數(shù)） 則A、 D衍射線合成結(jié)果不是相消，而是減小。,59,精制知識(shí),（一）晶粗大小的影響（2）,而 0、2層晶面的波程差為/2； 故 0、2層產(chǎn)生相消干涉。同理， 1、3層的反射相消； 2、4層的反射相消 最后所有反射線全抵消，不產(chǎn)生衍射。,晶塊大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響, 又如0、1相鄰層晶面光程差為/8， 則 第0、4層產(chǎn)生相消干涉 ； 第1、5層相消干涉； 第2、6層相消干涉 最后所有反射線全抵消，不產(chǎn)生衍射。,60,精制知識(shí),一般地：當(dāng)晶體有m+1 層時(shí)，如

25、相鄰層光程差為/m， 必存在一個(gè)第m/2層，它與第0層的光程差為/2。即 第0、m/2層反射相消干涉； 第1、m/2+1層反射相消干涉； 第m/2-1、m-1層反射相消干涉。,最終，晶體上半部與晶體下半部的反射全相消，衍射強(qiáng)度為0。,61,精制知識(shí),以上充分說明了布拉格定律。即 若相鄰層晶面的波程差n（n為整數(shù)）時(shí)（如：/m），則該晶面的衍射強(qiáng)度為0，即無衍射線。,但是，當(dāng)晶體很小時(shí)，晶面層數(shù)太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，產(chǎn)生了不完全相消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該出現(xiàn)的衍射線。,62,精制知識(shí),2、稍微偏離布拉格角B的情況： 若偏離到1 =+ ，則 B、D 出現(xiàn)微小相位差（0），偏離量 越

26、大、 越大。 當(dāng)偏離多大時(shí)，衍射線會(huì)消失？,設(shè)：偏離1角時(shí)， 0層與m層散射線 B 和L 相位差 1； 則晶體正中間有一晶面，其反射線與 B 相差/2 ； 即第0層與中間層的散射線相消。,63,精制知識(shí),同理，第1層與中間1層相消， 第2層與中間2層相消 則：晶體上半部與下半部相消， 使21方向的衍射強(qiáng)度為 0 。,因此，對(duì)理想晶體，任一個(gè)非布拉格角B的入射線，在晶體中總可找到一個(gè)與其光程差為/2的晶面的反射，使二者相消干涉。,即任何不滿足布拉格方程的X射線都不產(chǎn)生衍射線。,64,精制知識(shí),同樣，當(dāng)晶體很小時(shí)，晶面層數(shù)太少，不足以使所有晶面的反射全抵消，產(chǎn)生了不完全相消干涉，就會(huì)出現(xiàn)本來不應(yīng)該

27、出現(xiàn)的衍射線。,因此，在稍微偏離主衍射線的方向上仍有一定的衍射強(qiáng)度，而使衍射峰寬化。 只有偏差大到一定程度時(shí)，各晶面的反射才產(chǎn)生完全相消干涉。 那末，當(dāng)大到什么程度，才產(chǎn)生完全相消干涉呢？這與晶體厚度有關(guān)。,65,精制知識(shí),謝樂(Scherrer)公式推導(dǎo),如上所述，對(duì) m+1層晶體，只有當(dāng)大到使相鄰層的光程差等于/m（或第0、m層反射線光程差為）時(shí)，對(duì)入射線 C 或 B，各晶面反射才產(chǎn)生完全相消干涉。 對(duì)入射線B，類似于布拉格方程有： 2d sin1=/m (1),= 2dsin1 =2dsin(+) =2d(sincos+cossin) = 2dsin+2dcos =n+2dcos 因很小

28、，可近似 cos=1 sin=。于是,66,精制知識(shí),(1)式 2dsin1=/m 左邊相位差：,(1)式右邊相位差：,兩式聯(lián)立：,考慮到入射線兩邊同時(shí)存在微小偏差，令B=2，t=md，則上式, =n+2dcos,67,精制知識(shí),以上討論中用的是峰腳寬度作為峰寬。 實(shí)際應(yīng)用中更多的是峰半高寬或峰積分寬作為峰寬。 于是上式成為,B單位為rad kScherrer常數(shù) t晶粒尺寸（nm）；,當(dāng)B為峰半高寬時(shí)， k=0.89 當(dāng)B為峰積分寬度時(shí)，k=0.94 這就是著名的謝樂(Scherrer)公式。 為用X射線衍射測(cè)定晶粒大小的基本公式。,68,精制知識(shí),實(shí)際晶體衍射線和理想狀態(tài)衍射線的比較,圖3

29、-10 實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度曲線(a)和理想狀態(tài)下衍射強(qiáng)度曲線(b)的比較,在IImax2處的強(qiáng)度峰寬度定義為半高寬B(度),69,精制知識(shí),謝樂(Sherrer)公式：, 晶粒變小，衍射峰寬化。一般當(dāng)晶粒1m 時(shí)，衍射峰就開始寬化。故適合于測(cè)定0.1m （100nm）粒徑。 它是目前測(cè)定納米材料顆粒大小的主要方法。雖精度不很高，但還無其它好的方法。 對(duì)塊體大晶粒樣 ，也常有鑲嵌結(jié)構(gòu)，即大小1m ，取向稍有差別的鑲嵌晶塊組成。也會(huì)引起衍射峰寬化。 當(dāng)晶粒大小一定時(shí)，峰寬 B 隨增大而增大。故也反映了由晶粒大小引起的衍射強(qiáng)度隨的變化。,B衍射峰寬， t 晶粒大小。,70,精制知識(shí),（一）晶粗大小的

30、影響（6）,3在晶體二維方向也很小時(shí)的衍射強(qiáng)度：,當(dāng)晶體不僅厚度很薄，在a、b二維方向上也很小時(shí)，衍射強(qiáng)度也要發(fā)生一些變化。 當(dāng)晶體轉(zhuǎn)過一很小角度(B)時(shí)，衍射強(qiáng)度依然存在?？赏茖?dǎo)：使衍射線消失的條件為：,可見：峰寬 。,（Na、Nb為晶面長(zhǎng)度）,71,精制知識(shí),（一）晶粗大小的影響（7）,那么，微晶在三維方向的積分衍射強(qiáng)度是上述三式的乘積：,第一幾何因子,因 tNa Nb Vc 體積，所以,第一幾何因子反映了晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度的影響。,72,精制知識(shí),（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（1）,實(shí)際多晶或粉末樣品，晶粒數(shù)目無窮多，某晶面（hkl）也無窮多，且空間取向隨機(jī)。,入射線,圖3-11某反射圓錐的

31、晶面法線分布,反射晶面法線分布環(huán)帶,hkl反射線,晶面法線,現(xiàn)討論：這無窮多個(gè)（hkl）晶面中，有多少處在布拉格反射的位置上。 方法：取一個(gè)半徑為r的參考球，將試樣包圍起來，如圖。 對(duì)某hkl反射，ON為（hkl）晶面的法線。,73,精制知識(shí),（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（2）,粉末樣中，無窮多晶粒中（hkl）面的法線，在球面上有無窮多個(gè)交點(diǎn)，且均勻地分布著。 產(chǎn)生衍射：僅與入射線呈(B)角的那一小部分晶粒。其（hkl）晶面法線與球面相交成寬為 r 的環(huán)帶。,反射晶面法線分布環(huán)帶,入射線,hkl反射線,晶面法線,74,精制知識(shí),（二）衍射晶粒數(shù)目的影響（3）,第二幾何因子,設(shè)環(huán)帶面積為S，球表面積

32、為S，則SS即為參加衍射的晶粒百分?jǐn)?shù)，則：,粉末多晶體衍射強(qiáng)度： 與參加衍射的晶粒數(shù)目成正比，且與衍射角有關(guān)， 即Icos， 將此項(xiàng)稱為第二幾何因子。,75,精制知識(shí),（三）衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響,衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響：即為單位弧長(zhǎng)的衍射強(qiáng)度。,德拜法中衍射幾何,R為相機(jī)半徑,德拜-謝樂法中，粉末樣衍射強(qiáng)度是均布在圓錐面（環(huán)）上。,越大，圓錐面越大，單位弧長(zhǎng)上能量密度就越小. 290o，能量密度最小。,76,精制知識(shí),（三）衍射線位置對(duì)強(qiáng)度測(cè)量的影響,應(yīng)考慮：圓弧所處位置（），對(duì)單位弧長(zhǎng)上的強(qiáng)度差別。,第三幾何因子,將因衍射線所處位置不同對(duì)衍射強(qiáng)度影響稱為第三幾何因子。,衍射環(huán)半徑：

33、Rsin2B，衍射環(huán)周長(zhǎng)：2Rsin2B。 衍射環(huán)單位弧長(zhǎng)上的衍射強(qiáng)度與 1/sin2B 成正比，即:,77,精制知識(shí),羅侖茲因數(shù),第一幾何因子,第二幾何因子,第三幾何因子,羅侖茲因數(shù),1、晶粒大小對(duì)衍射強(qiáng)度影響第一幾何因子； 2、參與衍射晶粒數(shù)目對(duì)衍射強(qiáng)度影響第二幾何因子； 3、衍射線位置對(duì)衍射強(qiáng)度影響第三幾何因子 上述三種影響均與布拉格角有關(guān)，歸并后統(tǒng)稱羅侖茲因數(shù)。,78,精制知識(shí),羅侖茲極化因數(shù) （角因數(shù)）,將羅侖茲因數(shù)與極化因數(shù)（1cos22）/2再組合，得,得一個(gè)與角有關(guān)的函數(shù)，即角因數(shù)或羅侖茲-極化因數(shù)。 它反映了衍射強(qiáng)度隨布拉格角的變化。,79,精制知識(shí),角因子隨角的變化曲線呈馬

34、鞍形。 45時(shí)，角因子最小，衍射強(qiáng)度顯著減弱。,角因子隨角的變化曲線,強(qiáng)度顯著減弱,在實(shí)際工作中，很少測(cè)定2角大于100衍射線。 故在X射線衍射圖上，衍射線強(qiáng)度總體趨勢(shì)都隨2角增大而減弱。,80,精制知識(shí),三、吸收因子,由于試樣本身對(duì)X射線的吸收，使衍射強(qiáng)度實(shí)測(cè)值與計(jì)算值不符，為修正這一影響，引入吸收因子A（）。,吸收因子A（）： 因試樣形狀、大小、組成和衍射角不同。 設(shè)：無吸收時(shí)， A（）1 ； 則：吸收越多，衍射強(qiáng)度衰減程度越大，則 A（）越小。,81,精制知識(shí),1、圓柱試樣的吸收因數(shù)（1）,圖3-14 圓柱試樣對(duì)X射線的吸收,1）當(dāng)樣品半徑（r）和線吸收系數(shù)（）越大，則X射線吸收越多，故

35、A（） 越小。,82,精制知識(shí),1、圓柱試樣的吸收因數(shù)（2）,2. 當(dāng)（）和（r）都很大時(shí)，入射線進(jìn)入樣品一定深度后就被全吸收，實(shí)際上只有樣品表層發(fā)生衍射。,圖3-14 圓柱試樣對(duì)X射線的吸收 a）一般情況 b）高度吸收情況,透射衍射線,試樣半徑大或吸收系數(shù)大時(shí),背反射衍射線,透射衍射線,83,精制知識(shí),1.圓柱試樣的吸收因數(shù)（3）,3. 當(dāng)(r)一定時(shí)， 越小，衍射線穿過路徑長(zhǎng)，吸收多，故A（）越小。 即透射線吸收較大、強(qiáng)度衰減嚴(yán)重；背反射線吸收較小。 因此，吸收因子A（）為布拉格角和（r）的函數(shù)。,圖3-14 圓柱試樣對(duì)X射線的吸收 a）一般情況 b）高度吸收情況,透射衍射線,試樣半徑大或

36、吸收系數(shù)大時(shí),背射衍射線,透射衍射線,84,精制知識(shí),圓柱試樣吸收因數(shù)與（r）及的關(guān)系,1.在同一角處，（r）越大，A（）越小。,圓柱試樣的吸收因數(shù)與r及的關(guān)系,不同的r值,2.同一試樣（ r ）為定值： A（）隨值增加而增大。 在900時(shí)為最大，常設(shè)為 100 或 1。 圓柱試樣吸收因子可查有關(guān)資料。,85,精制知識(shí),2.平板狀試樣的吸收,衍射儀法：使用平板樣品。 當(dāng)入射角度越小，照射面積越大，深度也越淺；反之， 當(dāng)入射角度越大，照射面積越小，深度就越大， 二者的照射體積相差不大。 對(duì)無限厚平板狀試樣：其吸收因子A（）與無關(guān)。,事實(shí)上，吸收是不可避免的，吸收越大，強(qiáng)度越低。 但是，吸收對(duì)所有

37、反射線強(qiáng)度均按相同比例減少，故計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度時(shí)，可忽略吸收影響。,86,精制知識(shí),四、溫度因子（1）,在推導(dǎo)布拉格方程和衍射強(qiáng)度公式時(shí)，都假設(shè)晶體中原子是靜止不動(dòng)的。 在實(shí)際晶體中，原子始終圍繞其平衡位置作熱振動(dòng)。 即便在絕對(duì)零度時(shí)仍如此，熱振動(dòng)振幅隨溫度的升高而加大，此振幅與原子間距相比不可忽視。 如：鋁（Al）在室溫下原子偏離平衡位置平均距離可達(dá)0.017nm，相當(dāng)于原子間距的6。,87,精制知識(shí),四、溫度因子（2）,原子熱振動(dòng)給衍射帶來影響： 溫度升高引起晶胞膨脹 晶胞膨脹：導(dǎo)致d 值和2變化（d與彈性模量E有關(guān)），利用此原理可測(cè)定晶體的熱膨脹系數(shù)。 衍射線強(qiáng)度減小 熱振動(dòng)：使原子面產(chǎn)生一定的“厚度”，某原子面瞬間偏離平衡位置，在衍射方向產(chǎn)生附加位相差，使衍射強(qiáng)度減弱。 對(duì)高角衍射線溫度影響大，因高角衍射線，晶面d值小。 但是，熱振動(dòng)不會(huì)改變布拉格角，不會(huì)使衍射線條變寬。 為此引入“溫度因子”以修正其強(qiáng)度，溫度因子1。,88,精制知識(shí),四、溫度因子（4）,溫度因子：以指數(shù)形式 （e-2M）表達(dá)， 物理意義：考慮與不考慮（0K）原子熱振動(dòng)時(shí)的