1、第三章 水環(huán)境化學(xué),Water Environmental Chemistry,教學(xué)內(nèi)容,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài) 第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 第四節(jié) 水質(zhì)模型,教學(xué)要求,理解水的基本性質(zhì)及無機污染物在水體中進(jìn)行沉淀溶解、氧化還原、配合作用、絮凝沉降等遷移過程的基本原理。 掌握水體pE計算，了解pEpH圖的制作。 掌握水體中有機物、重金屬等污染物的來源、危害及其遷移轉(zhuǎn)化的基本原理。 掌握水體富營養(yǎng)化的來源、防治與水污染的防治對策、控制措施。,水是人類寶貴的自然資源，它關(guān)系到人類的命運、民族的身體素質(zhì)。水質(zhì)的優(yōu)劣影響著人類的生活、生產(chǎn)及健

2、康?？梢哉f水是“萬物之本”，是人類與生物賴以生存和發(fā)展必不可缺少的物質(zhì)。,地球上水的總量是固定的，約13.86億km3，但可利用的淡水只占水總量的0.3。雖然淡水資源有限，但如果時空分布得當(dāng)，并保持恰當(dāng)水質(zhì)，還是可以滿足全球目前和將來的淡水需要。遺憾的是，地球上淡水資源的時空分布極其不均勻，加上水污染日益嚴(yán)重以及工農(nóng)業(yè)和生活用水量的增加，許多國家和地區(qū)出現(xiàn)了水資源嚴(yán)重短缺的局面。水的短缺和污染不僅影響了生物生存，而且直接或間接地給人類生存帶來威脅和危害，同時也造成重大的經(jīng)濟損失。,中國水資源-約27210億m3，居世界第六位。 人均水量卻僅占世界人均水量的1/4 聯(lián)合國據(jù)此已把中國列為13個最

3、缺水國家之一。 （目前）用水量-僅次于美國 對44個城市水質(zhì)調(diào)查- 地下水93.2%被污染，地表水100%污染,水環(huán)境化學(xué)是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的存在形態(tài)、反應(yīng)機制、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨的規(guī)律與化學(xué)行為及其對生態(tài)環(huán)境的影響。它是環(huán)境化學(xué)的重要組成部分，這些研究將為水污染控制和水資源的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),一、天然水的基本特征 1、天然水的組成 天然水中一般含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)（懸浮物、顆粒 物、水生生物等）?？扇苄晕镔|(zhì)的成分十分復(fù)雜，主要是在巖 石的風(fēng)化過程中，經(jīng)水溶解遷移的地殼礦物質(zhì)。 （1）天然水的主要離子組成： K+, Na+, Ca2+, M

4、g2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 為天然水中常見的八大離子，占天然水離子總量的95-99%。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),（2）水中的金屬離子 水溶液中金屬離子的表達(dá)式通常可以寫成Mn+，表示簡單 的水合金屬離子M(H2O)n+。 水中金屬離子常常以多種形態(tài)存在。例如鐵: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , 在近于中性的天然水溶液中，水合鐵離子的濃度可忽略不計。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),（3） 氣體在水中的溶解性 大氣中的氣體與溶液中同種氣體間的平衡為： G(aq) = KHpG KH 各種氣

5、體在一定溫度下的亨利定律常數(shù)(mol/LPa); pG各種氣體的分壓。 亨利定律并不能說明氣體在溶液中進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)。溶解于水中的實際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),氧在水中的溶解度 氧在干燥空氣中的含量為 20.95% ，大部分元素氧來自 大氣。氧在水中的溶解度與水的溫度、氧在水中的分壓及水中 含鹽量有關(guān)。水在25時的蒸汽壓為0.03167 105 Pa。氧 在 1.013 105 Pa， 25 飽和水中的溶解度：,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),不同溫度下，氣體在水中溶解度的計算：,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形

6、態(tài),CO2的溶解度 CO2在干燥空氣中的含量為 0.0314% ，水在25時的蒸汽壓為0.03167 105 Pa，CO2的亨利定律常數(shù)為3.34 10-7 mol/L.Pa。則CO2在水中的濃度為：,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),（4）水生生物 生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中的一個重要環(huán)節(jié)； 生產(chǎn)者、消費者、分解者； 自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物； 生產(chǎn)率、富營養(yǎng)化、C、N、P,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),2、天然水的性質(zhì) （1）碳酸平衡 在水體中存在著CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4種物質(zhì); 常把CO2和H2CO3 合并為H2CO3*; 實際上H2CO3 的含量極

7、低，主要是溶解性的氣體CO2。 以下將H2CO3*略寫為H2CO3,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),CT = H2CO3 + HCO3- + CO32-,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),同理： 以上屬封閉的水溶液體系的情況，沒有考慮大氣交換過程。 100 CO2+H2CO3 HCO3- CO32- 80 60 40 20 0 2 4 6 8 10 12 pH 圖6-1 碳酸化合態(tài)分布圖,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),對于開放體系，應(yīng)考慮大氣交換過程：,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),比較封閉體系和開放體系就可發(fā)現(xiàn)： 在封閉體系中，H2CO3*、

8、HCO3-、CO32-等可隨pH變化而改變，但總的碳酸量cT始終保持不變。 對于開放體系，HCO3-、CO32-和cT均隨pH的變化而改變，但H2CO3*總保持與大氣相平衡的固定數(shù)值。 因此，在天然條件下，開放體系是實際存在的，而封閉體系是計算短時間溶液組成的一種方法，即把其看成是開放體系趨向平衡過程的一個微小階段。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),（2）天然水中的堿度和酸度 堿度是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即 能接受H+的物質(zhì)總量。 組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類： 強堿；弱堿； 強堿弱酸鹽。 后兩種物質(zhì)在中和過程中不斷繼續(xù)產(chǎn)生OH-離子，直到全部中和完畢。 總堿

9、度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),酸度是指水中能與強堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放 出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。 組成水中酸度的物質(zhì)也可以歸納為三類： 強酸；弱酸； 強酸弱堿鹽。 總酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3 OH-,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),例題： 某水體的pH = 8.00, 堿度為1.0010-3 mol/L, 求該水體中 HCO3-, CO32-, OH-, H+等物質(zhì)的濃度。 解：pH = 8.00時， CO32-的濃度很低，可認(rèn)為堿度全部由HCO3-貢獻(xiàn)，則HCO3-

10、 = 堿度 = 1.0010-3 mol/L； 根據(jù)pH值，H+ = 1.00 10-8 mol/L; OH- = 1.00 10-6 mol/L,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),續(xù)前,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),若水體的pH為10.0，堿度為1.00 10-3 mol/L, 則上述各形態(tài)物質(zhì)的濃度為多少？ 解：堿度的貢獻(xiàn)：OH- + HCO3- + 2CO32- H+的濃度可以忽略不計。 H+ = 1.00 10-10 mol/L; OH- = 1.00 10-4 mol/L OH- + HCO3- + 2CO32- = 1.00 10-3 mol/L,第一節(jié) 天

11、然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),二、水中污染物的分布和存在形態(tài) 水中污染物大體劃分為八類： 耗氧污染物、致病污染物、合成有機物、植物營養(yǎng)物、 無機物及礦物質(zhì)、由土壤巖石沖刷下來的沉積物、放射性物質(zhì)、 熱污染。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),1、有機污染物 農(nóng)藥 有機氯難化學(xué)、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分配系數(shù)，易沉積到有機質(zhì)和生物脂肪之中，如食物鏈積累。 有機磷較易生物降解，環(huán)境中滯留時間短，溶解度大。 多氯聯(lián)苯：化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性好，用于電器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕涂料，極難溶于水不易分解，易溶于有機質(zhì)和脂肪之中。 鹵代脂肪烴：易揮發(fā)、地表水中易進(jìn)行生物或化學(xué)降解。 醚

12、類：七種醚是EPA優(yōu)先污染物 單環(huán)芳香族化合物：揮發(fā)、光解 苯酚類和甲酚類 酞酸酯類 多環(huán)芳烴 亞硝胺和其他化合物,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),2、金屬污染物 鎘 汞 鉛 砷 鉻 銅 鋅 鉈 鎳 鈹,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化 1、水中營養(yǎng)元素 水中的N，P，C，O和微量元素如Fe，Mn，Zn是湖泊等水體中生物的必需元素。 近年來的研究表明，湖泊水質(zhì)惡化和富營養(yǎng)化的發(fā)展，與湖體內(nèi)積累營養(yǎng)物有著非常直接的關(guān)系。 通常使用N/P值的大小來判斷湖泊的富營養(yǎng)狀況。當(dāng)N/P值大于100時，屬貧營養(yǎng)湖泊狀況。其值小于10時，則認(rèn)為屬富營養(yǎng)狀況

13、。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),2、水體富營養(yǎng)化,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),富營養(yǎng)化是湖泊分類和演化的一種概念，是湖泊水體老化的自然現(xiàn)象。湖泊由貧營養(yǎng)湖演變成富營養(yǎng)湖，進(jìn)而發(fā)展成沼澤地和旱地，在自然條件下，這一歷程需幾萬年至幾十萬年。但如受氮、磷等植物營養(yǎng)性物質(zhì)污染后，可以使富營養(yǎng)化進(jìn)程大大地加速。這種演變同樣可發(fā)生在近海、水庫甚至水流速度較緩慢的江河。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),定義：是指在人類活動的影響下，生物所需的氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)大量進(jìn)入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其它浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質(zhì)惡化，魚類及其它生

14、物大量死亡的現(xiàn)象。 分為：天然富營養(yǎng)化和人為富營養(yǎng)化。 引起原因：由磷、氮的化合物過多排放，鐵、錳等微量元素及有機化合物的含量大大增加而引起水體中某些浮游植物、原生動物或細(xì)菌爆發(fā)性增殖或高度聚集 。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),湖水營養(yǎng)化程度判定標(biāo)準(zhǔn)： 總磷：是指正磷酸鹽、聚合磷酸鹽、可水解磷酸鹽以及有機磷的總濃度。 總氮：是指水體中氨氮、亞硝酸氮、硝酸氮和有機氮的總濃度。 葉綠素含量：是指水體中綠色物質(zhì)的含量。 一般總磷超過0.02mg/L，無機態(tài)氮超過0.3mg/L,即處于危險狀態(tài)。,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),水體氮、磷營養(yǎng)物的來源： 自然源：氮為1500

15、萬噸/年，磷為1000萬噸/年； 人為源：氮為7003500萬噸/年，磷為60375萬噸/年。其中氮僅有約44萬噸、磷約30萬噸進(jìn)入深海的懸浮沉積物中。其中： 1、生活污水 2、工業(yè)廢水 3、農(nóng)業(yè)排水 4、家畜排水 5、水產(chǎn)養(yǎng)殖 6、雨水 7、底泥,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),富營養(yǎng)化發(fā)生機制： （1）流域污染物排入湖泊是湖泊富營養(yǎng)化發(fā)生最關(guān)鍵的因素之一； （2）富營養(yǎng)化湖泊中水化學(xué)平衡發(fā)生變化； （3）湖泊生態(tài)遭到嚴(yán)重破壞，生物群落發(fā)生明顯變化； （4）湖泊內(nèi)源營養(yǎng)物質(zhì)的釋放,第一節(jié) 天然水的基本特征及污染物的存在形態(tài),富營養(yǎng)化的防治： 1、減少污染源 2、污水中氮、磷的去除

16、。 除氮：物理化學(xué)法（氯氣法、吹脫法和選擇性離子交換法去除氨態(tài)氮和生物脫氮技術(shù)。 除磷：物理除磷法、化學(xué)除磷法和生物除磷法(生物誘導(dǎo)的化學(xué)沉淀作用和生物積磷作用：底泥微生物的代謝作用，使微環(huán)境發(fā)生變化，廢水中的溶解性磷酸鹽轉(zhuǎn)化為難溶化合物而沉積在污泥上)。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,無機污染物，特別是重金屬和準(zhǔn)金屬等污染物，一旦進(jìn)入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀-溶解、氧化還原、配合作用，膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學(xué)作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，參與和干擾各種環(huán)境化學(xué)過程和物質(zhì)循環(huán)過程，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,

17、一、顆粒物與水之間的遷移 1、水中顆粒物的類別 （1）礦物微粒和黏土礦物 （2）金屬水合氧化物 （3）腐殖質(zhì) （4）水體懸浮沉積物 （5）其他,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 水環(huán)境中膠體顆粒物的吸附作用大體可分為表面吸附、離 子交換吸附和專屬吸附等。 表面吸附物理吸附，與膠體的比表面積有關(guān)。 離子交換吸附物理化學(xué)吸附，水環(huán)境中一部分膠體帶負(fù)電荷，吸附一部份陽離子，同時釋放等量其它陰離子。屬可逆反應(yīng)，不受溫度影響，交換吸附能力與溶質(zhì)的性質(zhì)、濃度、吸附劑性質(zhì)有關(guān)。 專屬吸附受化學(xué)鍵作用外，還受加強的憎水鍵、 范德華力、氫鍵等的作用。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)

18、化,（1）吸附等溫線和等溫式 吸附是指溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象，水體中顆粒物 對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程。在一定的溫度下，當(dāng)吸附 達(dá)到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡 濃度 (C) 之間的關(guān)系用吸附等溫式表達(dá)。 水體中常見的吸附等溫線有三類：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F、L型。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,H型等溫線為直線型，其等溫式為：G=kC F型等溫式為：G=kC1/n L型等溫式為：G=G0c/(A+c) 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實驗所用溶質(zhì)濃度區(qū)段有關(guān)。當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時，

19、可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,影響吸附作用的因素有以下幾種： 首先是溶液pH值對吸附作用的影響。 其次是顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。 此外，溫度變化、幾種離子共存時的競爭作用均對吸附產(chǎn)生影響。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,3、沉積物中重金屬的釋放 誘發(fā)釋放的主要因素有： （1）鹽濃度升高 （2）氧化還原條件的變化 （3）降低pH （4）增加水中配合劑的含量 （5）生物化學(xué)遷移過程,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,二、水中顆粒物的聚集 膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。在討論聚集

20、的 化學(xué)概念時，這兩個名詞常交換使用。這里把由電介質(zhì)促成的 聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。 膠體顆粒長期處于分散狀態(tài)還是相互作用聚集結(jié)合成為更 粗粒子，將決定著水體中膠體顆粒及其上面的污染物的粒度分 布變化規(guī)律，影響到其遷移輸送和沉降歸宿的距離和去向。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式 典型膠體的相互作用是以DLVO理論為定量基礎(chǔ)。 DLVO理論三個基本點： 把范德華吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素； 適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中； 假設(shè)顆粒是粒度均勻、球體形狀的理想狀態(tài)。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,綜合作用位能：

21、 VT = VR + VA VA由范德華力（引力）所產(chǎn)生的位能； VR由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,由圖中曲線可見： 不同溶液離子強度有不同VR曲線 VA則只隨顆粒間的距離變化，與溶液中離子強度無關(guān)。 不同溶液離子強度有不同的VT曲線。 顆粒超過位能峰后，由于吸引力占優(yōu)勢，促使顆粒間繼續(xù) 接近，當(dāng)其達(dá)到綜合位能曲線上近距離的極小值(Vmin)時，則 兩顆粒就可以結(jié)合在一起。不過，此時顆粒間尚隔有水化膜。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,異體凝聚理論 適用于處理物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號不同、電位高低不等之類的分散體系。 異體凝聚理論的主要論點為： 如果兩

22、個電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占優(yōu)勢；如果兩顆粒電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,天然水環(huán)境和水處理過程中所遇到的顆粒聚集方式，大體可概括如下： （1）壓縮雙電層的聚集 （2）專屬吸附凝聚 （3） 膠體相互凝聚 （4）“邊對面”凝聚 （5）無機高分子的絮凝 （6）生物絮凝 （7）第二極小值絮凝 （8）聚合物黏結(jié)架橋絮凝 （9） 絮團(tuán)卷掃絮凝 （10）顆粒層吸附絮凝,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,三、溶解和沉淀 1、氧化物和氫氧化物 金屬化合物在水中的遷移能力，直觀地可以用溶解度來衡 量。 在

23、固-液平衡體系中，一般用溶度積來表征溶解能力。 Me（OH）n（s） = Men+ + nOH- Ksp = Men+OH-n Men+ = Ksp/OH-n = KspH+n/Kwn Pc = Ksp npKw + npH 金屬氫氧化物的溶解度與溶液的pH值呈線性關(guān)系。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,溶解度應(yīng)該考慮多種因素，例如羥基的配合作用：,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,圖示如下,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2、硫化物 金屬硫化物是比氫氧化物溶度積更小的一類難溶沉淀物，只 要水環(huán)境中存在S2-，幾乎所有的重金屬均可以從水體中除去。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,3、碳酸

24、鹽（以CaCO3為例） 封閉體系 只考慮固相和液相，把H2CO3*當(dāng)作不揮發(fā)酸處理。CT為 常數(shù)，CaCO3的溶解度 CaCO3 = Ca2+ + CO32- KSP = Ca2+ CO32- = 10-8.23 其中，,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,CaCO3（S）在純水中的溶解度 在純水中溶解，溶質(zhì)為：Ca2+、H2CO3*、 HCO3-、 CO32-、H+ 和 OH- Ca2+ = HCO3- + H2CO3* + CO32- = CT 根據(jù)電中性原則： H+ + Ca2+ = HCO3- + 2CO32- + OH-,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)

25、化,開放體系 CaCO3暴露在含有CO2的氣相中，大氣中pCO2固定，溶液中CO2濃度也相應(yīng)固定。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,由于： 根據(jù)溶度積關(guān)系則：,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,圖示：,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,四、氧化還原 無論在天然水中含是在水處理中，氧化還原反應(yīng)都起著重要作用。水體中氧化還原的類型、速率和平衡，在很大程度上決定了水中主要溶質(zhì)的性質(zhì)。 下面所介紹的體系都假定它們處于熱力學(xué)平衡。這種平衡體系的設(shè)想，對于用一般方法去認(rèn)識污染物在水體中發(fā)生化學(xué)變化趨向會有很大幫助，通過平衡計算，可提供體系必然發(fā)展趨向的邊界條件。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,1、電

26、子活度和氧化還原電位 （1）電子活度的概念 酸堿反應(yīng) pH定義為： pH = -lg(H+) 氧化還原反應(yīng) pE定義為： pE = -lg(e) e(水溶液中的電子活度) pE是平衡狀態(tài)下（假想）的電子活度，它衡量溶液接受或給出 電子的相對趨勢，在還原性很強的溶液中，其趨勢是給出電子。 pE越小，電子濃度越高，體系給出電子的傾向就越強。反之， pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,（2）氧化還原電位E和pE的關(guān)系 Ox + n e = Red 根據(jù)Nernst方程， 反應(yīng)平衡時， 平衡常數(shù)K可表示為： 則：,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,根據(jù)

27、能斯特方程：,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2、天然水體的pE-pH圖 在氧化還原體系中，往往有H+或OH離子參與轉(zhuǎn)移，因 此，pE除了與氧化態(tài)和還原態(tài)濃度有關(guān)外，還受到體系pH的 影響，這種關(guān)系可以用pE-pH圖來表示。該圖顯示了水中各形 態(tài)的穩(wěn)定范圍及邊界線。 由于水中可能存在物類狀態(tài)繁多，于是會使這種圖變得非 常復(fù)雜。下面以Fe為例，討論如何繪制pEpH圖。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,（1）水的氧化還原限度 邊界條件： 氧化限度 1.0130105Pa 氧分壓 還原限度 1.0130105Pa 氫分壓 氧化限度： pE = 20.75-pH 還原限度：,第二節(jié) 水中無機污染物

28、的遷移轉(zhuǎn)化,（2）pE pH 圖 以Fe為例，F(xiàn)e的pE-pH圖落在水的氧化-還原限度內(nèi)。 假定溶解性鐵最大濃度為1.010-7mol/L Fe(OH)3(S)和Fe(OH)2(S)的邊界 Fe(OH)3 (S) + H+ + e = Fe(OH)2 (S) lgK =4.62 pE = 4.62 pH (1),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe(OH)2(S) 和 FeOH+ 的邊界 Fe(OH)2(S) + H+ = FeOH+ + H2O K= Fe(OH)+/ H+ lgK =4.6 pH = 4.6 - logFe(OH)+ 將Fe(OH)+ = 1.010-7 mol/L代入，

29、 pH = 11.6 (2),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe(OH)3(S) Fe2+的邊界 Fe(OH)3(S) + 3H+ + e = Fe2+ + 3H2O lgK =17.9 pE = 17.9 - 3pH - logFe2+ 將Fe2+=1.010-7 mol/L代入 pE = 24.9 - 3pH (3),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe(OH)3(S)和FeOH+的邊界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + e = FeOH+ + 2H2O lgK =9.25 將FeOH+以1.010-7 mol/l-1代入 pE = 16.25 - 2pH (4),第二節(jié) 水中無

30、機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe3+和Fe2+邊界 Fe3+ e = Fe2+ lgK = 13.1 （5） 表明與pH無關(guān)。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe3+和Fe(OH)2+邊界 Fe3+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ lgK = -2.4 邊界條件為Fe3+ = Fe(OH)2+ pH = 2.4 (6),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe2+與FeOH+邊界 Fe2+ H2O = FeOH+ + H+ lgK= -8.6 pH = 8.6 (7),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe2+與Fe(OH)2+邊界 Fe2+ H2O = Fe(OH)2+ + H+ + e

31、lgK = -15.5 pE = 15.5 - pH (8),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,Fe(OH)2+與Fe(OH)3(S)的邊界 Fe(OH)3(S) + 2H+ + = FeOH2+ + 2H2O lgK = 2.4 pH = 4.7 (9),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,pE-pH圖,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,通過計算和作圖（圖317）可見： 在高H+活度，高電子活度的酸性還原介質(zhì)中， Fe2+為主要形態(tài)。 （酸性還原性介質(zhì)） 高H+活度，低電子活度的酸性氧化介質(zhì)中, Fe3+為主要形態(tài)。 （酸性氧化性介質(zhì)） 低酸度氧化介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)3(S)為主要形態(tài)。 堿性還

32、原介質(zhì)，F(xiàn)e(OH)2(S)為主要形態(tài)。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,3.天然水的pE和決定電位 水中主要氧化劑：DO、Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等 還原劑：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有機物等 決定電位：某個單體系的含量比其他體系高得多，該單體系的電位幾乎等于混合體系的pE，被視作決定電位。 一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，而在有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物質(zhì)。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,計算天然水中的pE： 若水中 po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L, pE = 20.75 +

33、 lg(po2/1.013105)0.25H+ = 13.58 （好氧水，有奪取電子的傾向）,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,若在一個有微生物作用產(chǎn)生CH4及CO2的厭氧水中， 假定 pco2 = pCH4，pH = 7.00，相關(guān)半反應(yīng)為 pEo = 2.87 pE = pEo + lg（pCO20.125.H+/pCH40.125) = 2.87 + lgH+ = -4.13 說明是一還原環(huán)境，有提供電子的傾向,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,看圖,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,5無機鐵的氧化還原轉(zhuǎn)化 天然水中的鐵主要以Fe(OH)3(S)和Fe2+形態(tài)存在， 設(shè)總?cè)芙忤F的濃度為1

34、.0010-3 mol/L Fe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 pE = 13.05 + lg,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,當(dāng) pE pEo，則 Fe3+ Fe2+, Fe3+ = 1.0010-3 mol/L (3) lgFe3+ = -3.0 lgFe2+ = 10.05 pE (4),第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,如圖：,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,6水中有機物的氧化 水中有機物通過微生物的作用，逐步降解轉(zhuǎn)化成無機物。微生物利用水中的溶解氧對水中的有機物進(jìn)行有氧降解，可以表示為： CH2O + O2 CO2 + H2O 有氧降解產(chǎn)物為H2O、CO2、N

35、O3-、SO42-。 當(dāng)水中有機物增多，溶解氧減少，可能發(fā)生缺氧降解，主要產(chǎn)物為NH4-、H2S、CH4等，使水質(zhì)進(jìn)一步惡化。 天然水體有自凈能力。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,五、配合作用 許多重金屬在水體中以配合物的形式存在，其不同的存在形式具有不同的性質(zhì)。重金屬離子作為中心離子，某些陰離子或有機化合物可以作為配位體。天然水體中重要的無機配位體有OH、Cl、CO32、HCO3、F、S2。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,1. 配合物在溶液中的穩(wěn)定性 配合物在溶液中的穩(wěn)定性是指配合物在溶液中離解成中心離子和配位體，當(dāng)離解達(dá)到平衡時離解程度的大小。 這是配合物特有的重要性質(zhì)。 配合物的

36、逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))和積累穩(wěn)定常數(shù)(積累生成常數(shù))是表征配合物在溶液中穩(wěn)定性的重要參數(shù)。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,這里將K1,K2稱為逐級生成常數(shù)(或逐級穩(wěn)定常數(shù))，,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2. 羥基對重金屬離子的配合作用,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,.,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,4、腐殖質(zhì)的配合作用 腐殖質(zhì)是一種帶負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。腐殖質(zhì)是生物 體物質(zhì)在土壤、水和沉積物中轉(zhuǎn)化而成。分子量300-30000。 （2）分類 腐殖酸（Humic acid）溶于稀堿不溶于酸。 富里酸（Fulvic acid） 溶于酸堿。 腐黑物（Humin）不被酸堿

37、提取。 （3）結(jié)構(gòu) 含大量苯環(huán)，還含大量羧基、醇基和酚基，隨親水性基團(tuán)含量的不同，腐殖質(zhì)的水溶性不同，并且具有高分子電解質(zhì)的特性，表現(xiàn)為酸性。富里酸單位重量含有的含氧官能團(tuán)數(shù)量較多，因而親水性也較強。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,腐殖質(zhì)與環(huán)境中有機物之間的作用主要涉及吸附效應(yīng)、溶解效應(yīng)、對水解反應(yīng)的催化作用、對微生物過程的影響以及光敏效應(yīng)和猝滅效應(yīng)。但最重要的環(huán)境性質(zhì)是與金屬離子生成配合物。,第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,腐殖質(zhì)在環(huán)境中的作用： （1）對重金屬在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響 （2）可以影響重金屬對水生生物的毒性 （3）可以影響人的生命安 （4）能鍵合水體中的有機物，從而

38、影響其遷移分布,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,水環(huán)境中有機污染物種類繁多，一般分為兩大類： 需氧有機物（耗氧有機物）： 降解耗氧，引起水體缺氧，水質(zhì)惡化； 使得氧化還原條件改變，增加一些重金屬溶解和毒性增強； 使得pH降低，金屬溶解，酸性增強情況下，金屬Hg容易甲基化； 靜止水體的富營養(yǎng)化。 持久性污染物（有毒有機物）： 一般人工合成，食品添加劑、洗滌劑、殺蟲劑、塑料、化妝品、涂料、農(nóng)藥等； 易于生物累積，有致癌作用； 水溶性差，而脂溶性強，易于在生物體內(nèi)，并通過食物鏈放大。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,有機污染物污染的典型案例：20C前期，美國在修建水電站時，修建了洛夫運河。20C

39、40a干涸不用，1942年美國胡克公司購買了這條約100m長的廢棄河道，并作為垃圾和工業(yè)廢物的填埋場所。11年內(nèi)填埋了80億kg的廢物。1953年轉(zhuǎn)給當(dāng)?shù)亟逃龣C構(gòu)用于開發(fā)房地產(chǎn)、蓋起了教學(xué)樓和住宅。厄運從此降臨，從1977年開始，當(dāng)?shù)鼐用窆植〔粩?，孕婦流產(chǎn)、兒童夭折、嬰兒畸形等頻頻發(fā)生。1987年，該區(qū)地面滲出一種黑色毒液，經(jīng)監(jiān)測，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多種毒物，對當(dāng)?shù)氐目諝?、水環(huán)境等構(gòu)成嚴(yán)重危害。后來胡克公司和當(dāng)?shù)卣r償30多億美元的健康損失費。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,有機污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機污染物本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。有機污染物一般通過吸

40、附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等過程進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,一、分配作用 1、分配理論 在土壤水體系中，土壤對非離子性有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程(溶解)這一 分配理論，即非離子性有機化合物可通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)一定時間達(dá)到分配平衡，此時有機化合物在土壤有機質(zhì)和水中含量的比值稱分配系數(shù)。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機理來描述有機污染物和土壤質(zhì)點表面間物理化學(xué)作用的范圍。 吸附作用（adsorption）：在非極性有機溶劑中，土壤礦物質(zhì)

41、對有機化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學(xué)鍵力。 分配作用（partition）：分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對有機化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機化合物通過溶解作用分配到土壤有機質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2、標(biāo)化分配系數(shù) 有機物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp 。 Kp=cs /cw Cs、Cw表示有機物在沉積物和水中的平衡濃度。 標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)： Koc = KpXoc Koc標(biāo)化分配系數(shù)，即以有機碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)； Xoc沉積物中有機碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。,第三

42、節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp則可表示為： Kp = Koc 0.2 (1f ) Xocs+f Xocf 式中： f 細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(d50m)； Xocs粗沉積物組分的有機碳含量； Kocf細(xì)沉積物組分的有機碳含量。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,當(dāng)Kp不易測得或測量值不可靠需加以驗證時，可運用Koc與水有機溶劑間的分配系數(shù)的相關(guān)關(guān)系。Karichoff等(1979)揭示了Koc與憎水有機物在辛醇水分配系數(shù)Kow的相關(guān)關(guān)系： Koc = 0.63Kow 式中： Kow辛醇水分配系數(shù)， 即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中濃度和在水中濃度的比例。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,3、生物濃縮因子（BCF） 有機毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（BCF）定義: 有機體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機物濃度之比，用BCF或KB表示。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,二、揮發(fā)作用 揮發(fā)作用是有機物從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中，需要考慮許多有毒物質(zhì)的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。如果有毒物質(zhì)具有“高揮發(fā)”性質(zhì)，那么顯然在影響有毒物質(zhì)的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨方面，揮發(fā)作用是一個重要的過程。,第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化,1亨利定律 形式： 亨利定律是