1、2020/10/1,- 1 -,選擇性催化還原法煙氣脫硝 機(jī)理及催化劑介紹 Selective Catalytic Reduction (SCR),2020/10/1,- 2 -,概述 SCR法煙氣脫硝機(jī)理 SCR法煙氣脫硝催化劑及其性能評價 催化劑選擇計算 瑞基公司催化劑,2020/10/1,- 3 -,概 述,2020/10/1,- 4 -,全球氮氧化物排放形勢，中國尤其嚴(yán)重。 氮氧化物大量排放將產(chǎn)生一系列危害：形成酸雨，光化學(xué)煙霧，溫室效應(yīng)，破壞臭氧層，危害人類健康。 我國出臺的環(huán)保法規(guī)，對NOx減排要求日趨嚴(yán)格，并開始征收排污費(fèi)。 “建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會” 。,2020/10

2、/1,- 5 -,全球氮氧化物分布,2020/10/1,- 6 -,氮氧化物（NOx）是酸雨和光化學(xué)煙霧污染致成氣體。我國NOx污染日益嚴(yán)重，一些特大型城市的空氣氮氧化物濃度超標(biāo)，氮氧化物的環(huán)境容量已基本處于飽和狀態(tài)，一些地方甚至出現(xiàn)光化學(xué)煙霧。國家雖然對SO2的污染進(jìn)行了大力治理，但由于NOx排放量的持續(xù)增加，SO2減排對降低酸雨強(qiáng)度和酸雨頻率的影響已經(jīng)不大，一些地區(qū)的酸雨性質(zhì)已由單一的硫酸型向硫酸硝酸復(fù)合型轉(zhuǎn)化。電廠作為NOx排放的大戶，我國于2004年1月1日起執(zhí)行新的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB132232003），對NOx排放進(jìn)一步嚴(yán)格規(guī)定；在排污費(fèi)征收使用管理條例中規(guī)定，從200

3、5年7月起對NOx征收與SO2相同的排污費(fèi)。,2020/10/1,- 7 -,2020/10/1,- 8 -,2020/10/1,- 9 -,SCR法煙氣脫硝機(jī)理,2020/10/1,- 10 -,2020/10/1,- 11 -,2020/10/1,- 12 -,SCR法煙氣脫硝反應(yīng),反應(yīng)方程式： 4NO+4NH3+O24N2+6H2O 6NO+4NH35N2+6H2O,2020/10/1,- 13 -,副反應(yīng),2020/10/1,- 14 -,SCR催化劑是由活性金屬和具有多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷體組成。催化劑的孔內(nèi)具有活性位。這些活性位在化合物結(jié)構(gòu)中是酸性基團(tuán)，還原反應(yīng)在此發(fā)生。,2020/10/

4、1,- 15 -,SCR氣固催化反應(yīng)歷程示意圖,2020/10/1,- 16 -,SCR氣固催化反應(yīng)歷程示意圖，整個過程由七個步驟組成，其中為反應(yīng)氣體（NH3和NO）從主氣流擴(kuò)散到催化劑外表面，為反應(yīng)氣體從催化劑外表面擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面，為反應(yīng)氣體在催化劑表面的活性中心吸附，為在催化劑表面吸附的反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成N2和H2O，為反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面解吸，為反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面，為反應(yīng)產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到主氣流。其中和屬于外擴(kuò)散過程（又稱相間擴(kuò)散），都是氣體在主氣流與催化劑外表面的擴(kuò)散，只是方向相反，在外擴(kuò)散中，氣體需通過催化劑表面的邊界層，而邊界層厚度受空速比等影響，所以外擴(kuò)散

5、過程受到空速比等因素影響；和為內(nèi)擴(kuò)散過程（又稱相內(nèi)擴(kuò)散），反應(yīng)氣體或產(chǎn)物通過催化劑通道從催化劑表面擴(kuò)散到催化劑的內(nèi)表面（或相反），內(nèi)擴(kuò)散速度會受到催化劑的孔結(jié)構(gòu)的影響；在反應(yīng)過程中，的吸附、反應(yīng)和解吸難以嚴(yán)格區(qū)分，通常統(tǒng)稱為化學(xué)反應(yīng)過程 。,2020/10/1,- 17 -,SCR反應(yīng)歷程,上圖表示了NH3和NOx在催化劑上主要反應(yīng)過程為： (1) NH3通過氣相擴(kuò)散到催化劑表面； (2) NH3由外表面向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散； (3) NH3吸附在活性中心上； (4) NH3與NOX反應(yīng)生成N2和H2O； (5) 反應(yīng)生成物在催化劑表面脫附； (6) N2和H2O通過微孔擴(kuò)散到催化劑表面； (7)

6、 N2和H2O擴(kuò)散到氣相主體。,在上述七個步驟中，第（1）和第（7）兩步稱為外擴(kuò)散過程； 第（2）和第（6）兩個步驟稱為內(nèi)擴(kuò)散過程；第（3）、（4）和第（5）是在催化劑表面上進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過。,2020/10/1,- 18 -,SCR反應(yīng)機(jī)理,2020/10/1,- 19 -,NH3法SCR DeNOx 反應(yīng)屬于氣固兩相催化反應(yīng)，反應(yīng)滿足Eley-Rideal機(jī)理，即反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面強(qiáng)烈吸附的NH3和氣相或微弱吸附的NO之間，O2對反應(yīng)有促進(jìn)作用。NH3會在催化劑表面的V=O和V5+-OH活性位上發(fā)生強(qiáng)烈快速的化學(xué)吸附，所以NH3/NO比在1附近或大于1時，反應(yīng)速率與NH3濃度無關(guān)，即與N

7、H3成零級反應(yīng)；然后表面活性位上吸附的氨氣與NO結(jié)合生成活性復(fù)合物，該過程速度緩慢，反應(yīng)速度與氣相中NO分壓成正比；之后表面活性復(fù)合物會快速分解釋放出N2和H2O；最后在O的作用下實現(xiàn)催化劑表面V=O活性位的再生，完成催化循環(huán)。反應(yīng)完全與O2濃度無關(guān)，即與O2濃度成零級反應(yīng)。,2020/10/1,- 20 -,SCR反應(yīng)遵循Eley-Rideal機(jī)理（V2O5-WO3/TiO2），NO脫除反應(yīng)與NO成一級反應(yīng)， NH3成零級反應(yīng)，O2成零級反應(yīng)，反應(yīng)速率滿足以下公式。反應(yīng)速率與催化劑表面的V=O活性位數(shù)量密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)氣體超過活性位的處理能力時，反應(yīng)速率可能會受到活性位數(shù)量的限制。,2020

8、/10/1,- 21 -,SCR法煙氣脫硝催化劑,2020/10/1,- 22 -,催化劑是SCR法煙氣脫硝的關(guān)鍵，理想的催化劑需要滿足以下條件： （1）活性高：燃煤電廠煙氣具有量大、濃度低的特點，NOx一般在400-1500 mg/Nm3，為滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，需要達(dá)到6090%的脫硝效率，即要求催化劑有很高的SCR反應(yīng)活性； （2）選擇性強(qiáng)：還原劑NH3主要是被NOx氧化成N2和H2O，而不是被O2氧化，催化劑的高選擇性有助于提高還原劑的利用率，降低運(yùn)行成本；,2020/10/1,- 23 -,（3）SO2氧化率低，最大SO2氧化率為1%：SO2氧化活性如果過高，會生成較多的SO3，將與逃

9、逸的NH3和煙氣中水蒸氣反應(yīng)生成硫酸氫銨，在催化劑或下游的空預(yù)器及其他管道設(shè)備上沉積，引起堵塞、腐蝕等問題，影響系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運(yùn)行； （4）最大氨逃逸量3ppm。 （5）機(jī)械性能好：燃煤電廠大多采用高灰布置方式，SCR催化劑需長期受氣流和粉塵的沖刷磨損，安裝過程對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度也有一定的要求；,2020/10/1,- 24 -,（6）抗毒性強(qiáng)：煙氣和飛灰中含有較多的毒物，催化劑需要耐毒物的長期侵蝕，長久保持理想的活性； （7）良好的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性； （8）較大的比表面積和良好的孔結(jié)構(gòu)； （9）壓降低； （10）價格低； （11）壽命長；,2020/10/1,- 25 -,此外，要求SC

10、R催化劑結(jié)構(gòu)簡單，占地省，易于拆卸或裝填等。目前本公司生產(chǎn)的蜂窩式V2O5-WO3/TiO2基SCR催化劑已可以滿足以上要求。,2020/10/1,- 26 -,常用催化劑主要配方,以 V2O5-WO3（MoO3）/TiO2 為例： TiO2：90%左右（w/w） V2O5：0.3-1.5%（w/w） WO3、MoO3（分別約為10%和6%，w/w） 其他成型添加劑和結(jié)構(gòu)助劑 注： WO3、MoO3一般只選用其中一種,2020/10/1,- 27 -,（1） 活性物質(zhì) V2O5 脫硝活性強(qiáng)，選擇性好，抗毒性和抗硫性強(qiáng)，是一種良好的SCR催化劑活性物質(zhì)，尤其是將V2O5負(fù)載于TiO2上，催化劑的

11、活性、選擇性、抗硫性進(jìn)一步增強(qiáng)，是目前商業(yè)SCR催化劑廣泛采用的結(jié)構(gòu)。但V2O5對SO2的氧化也有活性，會將煙氣中SO2催化氧化為SO3，生成的SO3與泄漏的NH3、水蒸汽等反應(yīng)生成硫酸銨鹽，在催化劑表面及SCR反應(yīng)器下游的設(shè)備和管道上沉積，引起堵塞、腐蝕和壓降上升等問題，故商業(yè)催化劑中V2O5含量一般較低。,2020/10/1,- 28 -,2020/10/1,- 29 -,在V2O5/TiO2催化劑中V2O5會以單體釩氧物、聚合釩氧物和V2O5晶體 的形式存在。低V2O5含量時以單體釩氧物為主，隨著負(fù)載量的上升會生成 聚合釩氧物；當(dāng)V2O5負(fù)載量超過單分子層覆蓋時，部分聚合釩氧物會轉(zhuǎn)化 成

12、V2O5晶體。單體釩氧物和低聚體釩氧物對SCR反應(yīng)活性最好。,2020/10/1,- 30 -,（2） 載體物質(zhì) V2O5是一種良好的SCR脫硝的活性物質(zhì)，但是在實際應(yīng)用中往往將其負(fù)載于其他金屬氧化物表面，采用負(fù)載型催化劑不但可以降低催化劑成本，提高V2O5的分散度，增加V2O5與反應(yīng)氣體的接觸機(jī)會，提高催化活性，而且V2O5自身對SO2的氧化活性很強(qiáng)，降低V2O5濃度有助于抑制SO2的氧化，此外使用金屬氧化物作為助催化劑還可提高選擇性，抑制催化劑燒結(jié)等。本公司選用從國外進(jìn)口的納米級優(yōu)質(zhì)TiO2作為SCR催化劑的載體。,2020/10/1,- 31 -,載體材料的以下特性是很重要的： （1）孔

13、隙率； （2）比表面積（m2/g）（催化劑表面積（m2/m3）； （3）孔徑分布； （4）穩(wěn)定性。,2020/10/1,- 32 -,8種催化劑載體及其制備催化劑的BET 比表面積 (m2/g),*90%銳鈦型/10%金紅石型,2020/10/1,- 33 -,（3） 助催化劑 作為商業(yè)SCR催化劑，除需要具有良好的活性和選擇性外，還需具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和抗毒性，需要添加粘結(jié)劑，玻璃纖維等結(jié)構(gòu)助劑來提高催化劑的機(jī)械性能，另外為改善催化劑性能還需添加一定的化學(xué)助劑。 常用的有WO3、MoO3等。,2020/10/1,- 34 -,WO3可提高TiO2載體的熱穩(wěn)定性，抑制銳鈦型TiO2的

14、燒結(jié)和金紅石化，并可以抑制SO2的氧化，延長使用壽命； MoO3可增強(qiáng)催化劑的抗As2O3中毒性能； WO3、MoO3等因與TiO2有電子協(xié)同作用故可提高V2O5/TiO2的DeNOx活性，另外有一些金屬氧化物對催化劑活性影響不大甚至有所抑制，但可改善催化劑的其他性能。 助催化劑雖然對催化劑的活性影響不大，但是對催化劑的熱穩(wěn)定性、抗毒性和機(jī)械性能有較強(qiáng)影響，對于催化劑的實際應(yīng)用有重要意義。,2020/10/1,- 35 -,2020/10/1,- 36 -,SCR催化劑類型,目前市場上的SCR催化劑有三種：即蜂窩式，板式與波紋板式.,2020/10/1,- 37 -,不同類型催化劑對比,202

15、0/10/1,- 38 -,催化劑性能評價,2020/10/1,- 39 -,小型評價裝置,2020/10/1,- 40 -,催化劑DeNOx性能,SO2氧化和氨逃逸,2020/10/1,- 41 -,反應(yīng)溫度范圍 在SCR系統(tǒng)中，最佳反應(yīng)溫度取決于工藝中使用的催化劑和煙氣組成。對于大多數(shù)商業(yè)SCR催化劑，最佳溫度范圍在250425。NOx的脫除率會隨著溫度上升到370400達(dá)到最大值。當(dāng)溫度高于400時，反應(yīng)速率和NOx脫除效率開始下降，并且會有一系列副反應(yīng)發(fā)生。,2020/10/1,- 42 -,2020/10/1,- 43 -,隨著煙氣溫度接近最佳值時，反應(yīng)速率上升，較少催化劑體積就可以

16、達(dá)到相同的NOx脫除率。當(dāng)煙氣溫度從320上升到最佳反應(yīng)溫度370400時會使需要的催化劑體積下降約40。催化劑體積的下降同時也導(dǎo)致催化劑系統(tǒng)投資成本的大幅下降。 煙氣溫度、催化劑體積和NOx的脫除率之間的關(guān)系是一個復(fù)雜的關(guān)系，與催化劑的配方和形式等有關(guān)。每一種催化劑的物理和化學(xué)特性需要在不同的操作條件下進(jìn)行優(yōu)化。對于特定的催化劑配方，需要的催化劑體積和溫度范圍會有所差異。因此催化劑的選擇對于SCR系統(tǒng)的操作和運(yùn)行是關(guān)鍵的。,2020/10/1,- 44 -,O2濃度對脫硝性能的影響,2020/10/1,- 45 -,NH3/NO的影響,2020/10/1,- 46 -,如果工業(yè)應(yīng)用需要將氨逃

17、逸量控制在5ppm以下時，可控制NH3/NO1.05，如果需要控制在3 ppm，則要控制NH3/NO1。從不同NH3/NO的氨逃逸量的試驗結(jié)果都可以說明當(dāng)煙氣中NO濃度很低時，SCR催化劑對NH3的SCO反應(yīng)具有一定的活性，否則氨的逃逸量會遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測試值。,2020/10/1,- 47 -,空速比（SV）的影響,2020/10/1,- 48 -,不同反應(yīng)溫度，NO脫除率隨著SV的增加而降低，因為隨著SV的增加，反應(yīng)劑在催化劑中停留時間縮短，與催化劑活性位接觸的概率下降，從而造成NO脫除率的下降。 若以商業(yè)催化劑的80%NO脫除率的要求來衡量，從圖中觀察需要SV小于3500h1。低溫段(320)

18、，SV對NO脫除率的影響比較大，而高溫段SV對NO脫除率的影響相對較小。當(dāng)SV很小時，NO脫除率會隨著SV的減小而減小，這一方面是因為反應(yīng)劑與催化劑的接觸時間延長，會引起NH3的氧化等副反應(yīng)，另一方面是因為當(dāng)SV太小催化劑表面的層流邊界層很厚，不利于反應(yīng)劑穿透邊界層到達(dá)催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，從而出現(xiàn)NO脫除率隨著SV下降而下降的現(xiàn)象。,2020/10/1,- 49 -,水蒸氣含量對NO脫除率的影響,2020/10/1,- 50 -,對于不同水蒸氣含量的情況下，除了2%水蒸氣含量的時候情況較為特殊外，在水蒸氣含量超過5%時對NO脫除率影響不大，所以可認(rèn)為在工業(yè)應(yīng)用條件下，水蒸氣對SCR反應(yīng)的影響為

19、零級反應(yīng)。,2020/10/1,- 51 -,混合度 還原劑必須要在煙氣中充分?jǐn)U散和混合以確保反應(yīng)劑之間能有充分的接觸。混合是通過噴射系統(tǒng)將加壓的氣相NH3噴射到煙氣中。噴射系統(tǒng)控制噴射煙氣的噴射角、噴射速率和噴射方向。一些系統(tǒng)將氨氣與載體如蒸汽或空氣一起噴入以提高在煙氣中的穿射。噴射系統(tǒng)要在應(yīng)用中具體設(shè)計。煙氣和反應(yīng)劑流動的數(shù)學(xué)模型可以優(yōu)化蒸汽噴射系統(tǒng)。,2020/10/1,- 52 -,煙氣和氨氣的混合是在SCR反應(yīng)器之前。如果混合不夠充分，NOx還原就不是很充分。SCR設(shè)計必須要有足夠的從氨氣噴射點到反應(yīng)器進(jìn)口之間足夠的長度以確保充分的混合。混合可以通過以下方面有所提高： （1）在反應(yīng)器

20、前安裝靜態(tài)混合器； （2）提高噴射流體的能量； （3）增加噴射器的數(shù)量和增加噴射區(qū)數(shù)量；（4）改變噴嘴設(shè)計提高反應(yīng)劑的分布、噴射角度和方向。,2020/10/1,- 53 -,催化劑的失活（活性下降） （1）中毒： 在燃燒煙氣中的特定組分對催化劑有中毒作用。催化劑毒物包括Ca、Mg、K、Na、As、Hg和Pb等物質(zhì)及其氧化物以及HCl，HF等。這些組分會滲透到小孔的活性位上并與其發(fā)生不可逆的結(jié)合從而使催化劑活性下降。 催化劑的中毒是催化劑失活的主要原因。,2020/10/1,- 54 -,（2）熱燒結(jié)： SCR反應(yīng)器內(nèi)的高溫會引起燒結(jié)。燒結(jié)是指由于高溫使得催化劑的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而使得催化劑活

21、性發(fā)生永久降低的現(xiàn)象。熱燒結(jié)的量取決于催化劑的組成與結(jié)構(gòu)。良好的催化劑載體材料可以更耐催化劑的熱燒結(jié)，從而延長催化劑的使用壽命,2020/10/1,- 55 -,（3）表面掩蔽、堵塞和粘污： 煙氣中的硫酸銨鹽、飛灰和其他的顆粒物會引起催化劑的表面掩蔽、堵塞或磨損。顆粒物在催化劑表面和孔內(nèi)的活性位上沉積，會導(dǎo)致NOx還原反應(yīng)的活性位的數(shù)量有所下降，使催化劑的壓降上升。,2020/10/1,- 56 -,（4）磨損： 顆粒物的沖擊和較大的內(nèi)部氣流速度會使催化劑材料磨損。具有堅硬引導(dǎo)角的催化劑或者增加催化劑強(qiáng)度可以使得催化劑更耐磨損。 （5）老化： 催化劑隨著時間物理和化學(xué)特性會有所變化，活性下降。

22、,2020/10/1,- 57 -,K2O含量對NO脫除率的影響,2020/10/1,- 58 -,CaO對催化活性的影響,2020/10/1,- 59 -,ZnO對催化活性的影響,2020/10/1,- 60 -,PbO對催化活性的影響,2020/10/1,- 61 -,中試試驗裝置,2020/10/1,- 62 -,催化劑選擇計算,2020/10/1,- 63 -,設(shè)計參數(shù),煙氣流量 煙氣溫度范圍，鍋爐負(fù)荷變化情況 煙氣中NOx濃度 煙氣組成（結(jié)合燃料性質(zhì)，燃燒情況） 燃料類型和分析（工業(yè)分析，元素分析） 反應(yīng)器尺寸，及其布置位置 鍋爐類型(粉煤, 旋風(fēng)式，排渣方式等),2020/10/1

23、,- 64 -,性能要求,NOx脫除效率 氨泄漏量 反應(yīng)系統(tǒng)壓降 SO2 氧化率 使用壽命 反應(yīng)器的尺寸的限制 安裝和更換的要求,2020/10/1,- 65 -,設(shè)計結(jié)果,催化劑總體積 結(jié)構(gòu)參數(shù)：壁厚，節(jié)距，長度，硬化段 模塊尺寸 活性組分及其含量 添加劑 操作要求,2020/10/1,- 66 -,一般情況下： 1MW發(fā)電量需要0.6-0.8m3的催化劑，即600MW電廠需用催化劑360-480m3。 預(yù)先放置兩層，備用一層，三年后開始更換。,2020/10/1,- 67 -,瑞基公司催化劑,2020/10/1,- 68 -,公司介紹： 瑞基科技發(fā)展有限公司位于浙江寧波象山經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)，項目投資約3億元，引進(jìn)日本，德國生產(chǎn)設(shè)備，擁有國外引進(jìn)技術(shù)催化劑生產(chǎn)工藝，年生產(chǎn)催化劑可達(dá)25000m3。 公司以從國外引進(jìn)的先進(jìn)催化劑生產(chǎn)技術(shù)為核心，根據(jù)客戶的需求，結(jié)合電廠的實際情況生產(chǎn)性質(zhì)最優(yōu)的催化劑。并提供最有效的SCR系統(tǒng)解決方案。,2020/10/1,- 69 -,2020/10/1,- 70 -,生產(chǎn)廠房布置,2020/10/1,- 71 -,TiO2 +添加劑+活性組分,混合+捏合,老化,真空擠壓,干燥,煅燒,切割，定長,組成模塊,蜂窩狀催化劑生產(chǎn)過程,2020/10/1,- 72 -,2020/10/1,- 73 -,主要產(chǎn)品參數(shù),202