1、燃料乙醇,第四章 燃料乙醇技術(shù),4.1 燃料乙醇技術(shù)的發(fā)展概況 4.2 燃料乙醇的生產(chǎn)原料 4.3 乙醇發(fā)酵機(jī)理 4.4 乙醇發(fā)酵微生物 4.5 乙醇蒸餾脫水的原理及工藝流程 4.6 糖類原料乙醇發(fā)酵工藝與實(shí)例 4.7 淀粉類原料乙醇發(fā)酵工藝與實(shí)例 4.8 纖維素類原料乙醇發(fā)酵工藝與實(shí)例,幾個概念,95%乙醇 無水乙醇 醫(yī)用酒精：醫(yī)用酒精是用淀粉類植物經(jīng)糖化再發(fā)酵經(jīng)蒸餾制成，酒精度高，不能飲用，但可接觸人體醫(yī)用。是植物原料產(chǎn)品。 工業(yè)酒精：工業(yè)酒精俗稱甲醇，是從原煤或石油中提煉出來的，含有大量的甲醇、甲醛等雜質(zhì)，且不易分離出，由95%的乙醇和5%的甲醇、甲醛等組成。 燃料乙醇：燃料乙醇指以生物

2、物質(zhì)為原料通過生物發(fā)酵等途徑獲得的可作為燃料用的乙醇。 變性燃料乙醇：變性燃料乙醇是通過專用設(shè)備，特定工藝生產(chǎn)的高純度無水酒精，屬于易燃液體。經(jīng)過變性處理后，不能食用，僅供混配汽油的專用酒精，可以提高汽油的辛烷值，使其燃燒完全。,MOS級(或電子純,分析純)99.9%,乙醇的生產(chǎn)方法,乙醇的生產(chǎn)是在釀酒的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。遠(yuǎn)在上古時代人們已將淀粉物質(zhì)發(fā)酵制酒。12世紀(jì)在蒸餾葡萄酒時，第一次從酒中分離出酒精。20世紀(jì)30年代以前，發(fā)酵法是乙醇的唯一工業(yè)生產(chǎn)方法。,1930年，美國聯(lián)合碳化物公司建立了第一個用石油熱裂化副產(chǎn)品乙烯為原料，經(jīng)硫酸吸收再水解制乙醇的工業(yè)裝置（簡稱乙烯間接水合法）。 19

3、47年，美國殼牌化學(xué)公司又實(shí)現(xiàn)了乙烯直接水合制乙醇的方法。由于該法比間接水合法有顯著優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為生產(chǎn)乙醇的主要方法。,乙烯直接水合制乙醇,乙烯直接水化法，就是在加熱、加壓和有催化劑存在的條件下，是乙烯與水直接反應(yīng)，生產(chǎn)乙醇： CH2CH2 + HOHC2H5OH 工業(yè)上采用負(fù)載于硅藻土上的磷酸催化劑，反應(yīng)溫度260290，壓力約7MPa，水和乙烯的物質(zhì)的量比為0.6左右，此條件下乙烯的單程轉(zhuǎn)化率僅5左右，乙醇的選擇性約為95，大量乙烯在系統(tǒng)中循環(huán)。主要副產(chǎn)物是乙醚，此外尚有少量乙醛、甲醇、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等。乙醚與水反應(yīng)能生成乙醇，故將其返回反應(yīng)器，以提高乙醇的產(chǎn)率。 此法中的原料乙烯

4、可大量取自石油裂解氣，成本低，產(chǎn)量大，這樣能節(jié)約大量糧食，因此發(fā)展很快,工業(yè)酒精中含有的甲醇對人視覺神經(jīng)有嚴(yán)重的傷害作用，攝入一定量的甲醇可造成失明，甚至死亡。 雜醇油攝入后感到眩暈。頭痛；有害的醛類中甲醛是細(xì)胞原漿毒，超過30mg/L的濃度即發(fā)生粘膜刺激癥狀出現(xiàn)燒灼感。在食品中應(yīng)用的乙醇必須為食品級，否則會造成食物中毒甚至引起死亡。,工業(yè)酒精為什么會在食品中使用工業(yè)酒精的違法使用，是用工業(yè)酒精替代食用酒精勾兌白酒和各種飲料酒。由于工業(yè)酒精和食用酒精在色澤、氣味上沒有明顯的區(qū)別，而兩者的價格卻存在較大的差別，目前市場上優(yōu)質(zhì)工業(yè)酒精大約5000元/噸，而食用酒精一般在7000元/噸，因此不法商販

5、受利益驅(qū)使，魚目混珠。,乙烯水化法制造的乙醇為何不可勾兌白酒,白酒所用的酒精(乙醇)是發(fā)酵法得來的 而乙烯水化法一般用相轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑本身有毒,此法乙醇的選擇性約為95，大量乙烯在系統(tǒng)中循環(huán)。主要副產(chǎn)物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等不能使用，且難分離，所以乙烯水化法制得的乙醇不能食用。,醫(yī)用酒精,主要用于消毒 在藥店買到的酒精有75%和95%兩種濃度，這兩種濃度的酒精用途是不一樣的。 醫(yī)用酒精是用淀粉類植物經(jīng)糖化再發(fā)酵經(jīng)蒸餾制成，相當(dāng)于制酒的過程，但蒸餾溫度比酒低，蒸餾次數(shù)比酒多，酒精度高，制成品出量高，含酒精以外的醚、醛成分比酒多，不能飲用，但可接觸人體醫(yī)用，是植物原

6、料產(chǎn)品。,醫(yī)用酒精,95%的酒精常用于擦拭紫外線燈。這種酒精在醫(yī)院常用，而在家庭中則只會將其用于相機(jī)鏡頭的清潔。 75%的酒精用于消毒。這是因?yàn)椋^高濃度的酒精會在細(xì)菌表面形成一層保護(hù)膜，阻止其進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，難以將細(xì)菌徹底殺死。若酒精濃度過低，雖可進(jìn)入細(xì)菌，但不能將其體內(nèi)的蛋白質(zhì)凝固，同樣也不能將細(xì)菌徹底殺死。 40%50%的酒精可預(yù)防褥瘡。長期臥床患者的背、腰、臀部因長期受壓可引發(fā)褥瘡，如按摩時將少許40%50%的酒精倒入手中，均勻地按摩患者受壓部位，就能達(dá)到促進(jìn)局部血液循環(huán)，防止褥瘡形成的目的。 25%50%的酒精可用于物理退熱。高燒患者可用其擦身，達(dá)到降溫的目的。因?yàn)橛镁凭潦闷つw，能使

7、患者的皮膚血管擴(kuò)張，增加皮膚的散熱能力，其揮發(fā)性還能吸收并帶走大量的熱量，使癥狀緩解。但酒精濃度不可過高，否則可能會刺激皮膚，并吸收表皮大量的水分。,生產(chǎn)燃料乙醇的意義,產(chǎn)能效率高 改善大氣環(huán)境，減輕溫室效應(yīng) 緩解石油資源短缺 通過微生物大量發(fā)酵生產(chǎn)，成本低 促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展,乙醇作為燃料的益處,燃料乙醇不但是可再生能源，而且還是一種清潔能源。燃料乙醇在添加變性劑后，與無鉛汽油按一定比例混配成乙醇汽油，形成一種新型綠色環(huán)保型燃料。當(dāng)乙醇混配比在25%以內(nèi)時，燃料可保持其原有動力性。更重要的是，乙醇是太陽能的一種表現(xiàn)形式，在整個自然界大系統(tǒng)中，乙醇的生產(chǎn)和消費(fèi)過程可形成無污染的閉路循環(huán)。與普通汽

8、油相比，燃料乙醇以其燃燒更完全、CO排放量較低、燃燒性能與汽油相似等優(yōu)良特性，被稱為21世紀(jì)“綠色能源”。由于燃料乙醇有巨大的環(huán)保效應(yīng)，隨著它的推廣，還可以大量節(jié)省大中城市治理空氣污染的費(fèi)用。據(jù)有關(guān)報告稱，單乙醇汽油一個措施就可使汽車尾氣污染減少三分之一。因此，燃料乙醇作為一種清潔能源，不但能凈化環(huán)境，還有巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。,未來石油的替代物-乙醇,乙醇又稱酒精，分子式為CH3CH2OH，相對分子質(zhì)量46.07，為無色透明液體，易揮發(fā)，有辛辣味，易燃燒，沸點(diǎn)為78.5，閃點(diǎn)為11.7，能與水以任意比例混溶，以玉米、小麥、薯類、糖蜜等為原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾而制成。,4.1 燃料乙醇技術(shù)的發(fā)展概況,治

9、理大城市尾氣排放問題，是各個國家都面臨的環(huán)保難題 汽車是一個流動的污染源。進(jìn)入21世紀(jì)，汽車污染日益成為全球性問題。隨著汽車數(shù)量越來越多、使用范圍越來越廣，它對世界環(huán)境的負(fù)面效應(yīng)也越來越大，尤其是危害城市環(huán)境，引發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病，造成地表空氣臭氧含量過高，加重城市熱島效應(yīng)，使城市環(huán)境轉(zhuǎn)向惡化。 有關(guān)專家統(tǒng)計，到21世紀(jì)初，汽車排放的尾氣占了大氣污染的3060%。隨著機(jī)動車的增加，尾氣污染有愈演愈烈之勢，由局部性轉(zhuǎn)變成連續(xù)性和累積性，而各國城市市民則成為汽車尾氣污染的直接受害者。,乙醇汽油,車用乙醇汽油（國外稱汽油醇，商品名GASOHOL），是在汽油中加入一定量的變性乙醇，可使汽油辛烷值（汽油標(biāo)號

10、如90#、93#等）提高3%，氧含量增加3.5%，大大改善了汽油的使用性能，燃燒更徹底，是一種節(jié)能環(huán)保型燃料。美國、巴西已大量使用20多年，各方面收到巨大效益，我國為了解決能源、農(nóng)業(yè)、環(huán)境問題，正積極準(zhǔn)備試行乙醇汽油政策。 車用乙醇汽油是指在汽油組分油中，按體積比加入一定比例（中國暫按10%）的變性燃料乙醇混配而成的一種新型清潔車用燃料？ 乙醇汽油的特性和優(yōu)點(diǎn)：首先它增加汽油中的氧含量，使燃燒更充分，徹底有效地降低了尾氣中有害物質(zhì)的排放；第二，有效提高汽油的標(biāo)號，使發(fā)動機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)；第三，有效消除火花塞、氣門、活塞頂部及排氣管、消聲器部位積炭的形成，可以延長主要部件的使用壽命。,辛烷值,辛烷值是

11、交通工具所使用的燃料 (汽油) 抵抗震爆的指標(biāo)。辛烷值越高表示抗震爆的能力越好 汽油內(nèi)的正庚烷在高溫和高壓下較容易引發(fā)自燃，造成震爆現(xiàn)象，減低引擎效率，更可能引致汽缸壁過熱甚至活塞損裂。因此正庚烷的辛烷值定為零。異辛烷其震爆現(xiàn)象很小其辛烷值定為100。 其他的碳?xì)浠衔镆灿胁煌男镣橹?，有可能小?（如正辛烷），也有可能大于100（如甲苯）。因此，汽油中的辛烷值則直接取決定汽油內(nèi)各種碳?xì)浠衔锏某煞直壤?提高汽油辛烷值的方法包括加入四乙基鉛及甲基叔丁基醚、碳酸二甲酯、MMT等。由于鉛是有毒物質(zhì)，因此許多國家已經(jīng)不再提供含鉛汽油，僅余航空用油仍帶有鉛。,97號汽油的燃燒值是否高于93,1千克的

12、某種燃料完全燃燒放出的熱量叫做這種燃料的燃燒值，單位：焦/千克。 物理意義：燃燒值直接反映了燃料的燃燒特性。燃燒值大，反映單位質(zhì)量的該種燃料完全燃燒時放出的熱量多（化學(xué)能轉(zhuǎn)化成的內(nèi)能多）。 汽油為油品的一大類，是四碳至十二碳復(fù)雜烴類的混合物，其為無色至淡黃色的易流動液體，易燃，餾程為30至205，空氣中含量為74123g/m時遇火爆炸。 汽油的燃燒值約為44000kJ/kg。 是指汽油辛烷值指標(biāo)。90號，93號，97號，98號。 所謂的97號汽油，就是97的異辛烷，3的正庚烷。 在引擎壓縮比高者應(yīng)采用高辛烷值汽油，若壓縮比高而用低辛烷值汽油，會引起不正常燃燒，造成震爆、耗油及行駛無力等現(xiàn)象。

13、辛烷值高，抗爆性 好。 汽油的等級是按辛烷值劃分的。 所以不同號的汽油燃燒值沒有區(qū)別。只是抗爆性的不同而已。,生物燃料丁醇,能量密度：一升燃料有多大能量。 汽油一般是每升32兆焦，柴油高一些，將近40兆焦（為什么柴油車油耗低？單位體積的能量多?。?。甲醇每升只有16兆焦，不過是汽油的一半。乙醇19.6兆焦，比甲醇好一些，但是還是比汽油少了40%。 丁醇：每升29.2兆焦，比汽油低10%。目前摻丁醇對于油耗的影響基本上還是在實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，但是一般在能量密度只相差10%的情況下，油耗影響應(yīng)該也不大的。 丁醇在水里面溶解沒有乙醇在水里面好當(dāng)油里面有水的時候，乙醇很容易就跑到水里面去了，丁醇就沒這么容易。

14、丁醇的腐蝕性也沒有乙醇這么高，乙醇不能用管道運(yùn)輸，只能用鐵路公路，丁醇就可以，這樣就很方便輸送。,丁醇的辛烷值比汽油好。正丁醇的辛烷值可以達(dá)到96，異丁醇可以達(dá)到105。不過這比不上乙醇。乙醇的辛烷值是129，甲醇的辛烷值是136。丁醇的辛烷值也夠用了。辛烷值高油，在汽油發(fā)動機(jī)里面更容易控制，從而可以提高能量效率。所以辛烷值高是比較好的。 油在進(jìn)入氣缸的時候是需要?dú)饣?。氣化需要的能量的大小就決定了油是否容易被氣化。越容易被氣化，點(diǎn)火就越容易。汽油的氣化能量是每千克0.36兆焦，比較容易氣化。乙醇的氣化能是0.92兆焦，高了兩倍多，甲醇的是1.2兆焦。丁醇只有0.43兆焦，比較接近汽油了，所以

15、這也是丁醇相對于乙醇的優(yōu)點(diǎn) 雖然氣化熱低，但是丁醇的揮發(fā)性要比乙醇差很多。這樣，夏天的時候，就不會損失很多。揮發(fā)地少，在很炎熱的地方，丁醇也可以使用 醇類染料的分子是含氧的燃燒時需要的空氣比例就和汽油有所區(qū)別?，F(xiàn)在的車的空氣燃料比例是可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)的，但是調(diào)解有一個范圍。這樣，要使得醇類染料可以參雜在汽油中使用，同時不改變車的設(shè)置，就需要限制摻入的醇的量。燃料含氧比例越高，可以摻加的比例就越低。 丁醇含氧比乙醇低，在這一點(diǎn)上就有優(yōu)勢 理論上講，在不對發(fā)動機(jī)進(jìn)行大的改動的條件下，丁醇可以完全替代汽油，乙醇就不行了，只能最多摻加85%的乙醇，然后就需要換發(fā)動機(jī)了。 現(xiàn)在一般講生物乙醇，摻雜的

16、比例是10%，丁醇大約摻加16%是沒問題的。這就增加了生物能源的比例。,關(guān)于生物丁醇的分離,由生物法一般采用的是ABE工藝，發(fā)酵得到的丁醇濃度很低，而且由于丁醇沸點(diǎn)在117.7度左右，不能和乙醇一樣采取傳統(tǒng)的精餾途徑（關(guān)鍵能耗太高），現(xiàn)在做的比較多的一般是滲透汽化pervaporation,汽提gas stripping,萃取extraction(包括膜萃?。?，吸附absorption等。 由于丁醇對微生物有很強(qiáng)的抑制作用（濃度僅為2%）如果跟反應(yīng)器偶合，在線將產(chǎn)品分離出來，那么可以大大提高productivity,應(yīng)用,巴西新一代乙醇燃料汽車總量已經(jīng)突破200萬輛大關(guān)。在巴西，使用汽油和乙醇

17、雙燃料混合動力的汽車，占全國汽車市場總量的77。 20世紀(jì)30年代的世界石油危機(jī)，給巴西經(jīng)濟(jì)造成了沉重打擊決心實(shí)現(xiàn)能源多元化。 通過利用本土豐富的蔗糖資源，巴西于1975年成功開發(fā)出汽車用乙醇燃料 2003年，巴西福特汽車分公司推出了首輛汽油、乙醇雙燃料汽車。 為推廣乙醇燃料汽車的使用，巴西政府：普通汽車購買者16消費(fèi)稅，而乙醇燃料汽車購買者14消費(fèi)稅。 在巴西全國的任意一家加油站，司機(jī)們都有三種燃料可供選擇乙醇、汽油和高級汽油，而在汽油中也含有20的乙醇成分。至于價格，乙醇當(dāng)然也有絕對優(yōu)勢。每升乙醇售價53美分，大大低于每升99美分的汽油價格。,乙醇作為車用燃料的優(yōu)缺點(diǎn),乙醇作為內(nèi)燃機(jī)代用燃

18、料有以下優(yōu)點(diǎn)： 辛烷值高（110左右），可以替代目前正在使用的無鉛抗爆添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）。乙醇無毒、對環(huán)境無危害，而MTBE則被懷疑會污染地下水和致膀胱癌，在美國一些州已被禁用，2004年全面禁用。 乙醇是含氧燃料，蒸發(fā)潛熱高，發(fā)動機(jī)燃用乙醇可以實(shí)現(xiàn)無煙排放，并能大幅度降低CO排放，HC、NOx也可以有不同程度的降低（取決于發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)及其調(diào)整狀態(tài)） 火花點(diǎn)火發(fā)動機(jī)可以燃用純乙醇或乙醇和汽油的混合燃料（摻燒比例大時需加助溶劑），壓燃式發(fā)動機(jī)也可以燃用乙醇，但須有助燃措施,乙醇作為內(nèi)燃機(jī)代用燃料的缺點(diǎn),乙醇生產(chǎn)成本高，雖然利用階段性過剩、存放期過程甚至霉變的糧食制取酒精可以在一定程度上

19、緩解糧食過剩和燃料不足的矛盾。但我國可耕地面積少（僅為世界的7%），人口密度大（占全世界的22%），糧食來源不穩(wěn)定，生產(chǎn)乙醇過程中耗能大、耗糧大，生產(chǎn)乙醇過程中有大量CO2排放，利用糧食生產(chǎn)乙醇，只能適度開展。此外利用乙醇作為燃料或辛烷值添加劑時，政府要考慮給予補(bǔ)貼，否則在市場經(jīng)濟(jì)條件下難以推廣應(yīng)用 利用能源作物（如甜高粱的莖桿、木薯等）制乙醇也是可行的，生產(chǎn)成本比糧食制乙醇低1000元/t左右，秸稈制酒精是將秸稈通過酶水解成單糖，然后發(fā)酵成乙醇，由于酶成本高，秸稈收集比較困難，世界上未大規(guī)模生產(chǎn)，秸稈比較適宜用氣化成沼氣后，作為民用燃料,Three types of raw material

20、s for bioethanol,(a) sugar from sugarcane, sugar beet and fruit, which may be converted to ethanol directly; (b) starches from grain and root crops, which must first be hydrolysed to fermentable sugars by the action of enzymes; (c) cellulose from wood, agricultural wastes etc., which must be convert

21、ed to sugars using either acid or enzymatic hydrolysis.,http:/www.viscostar.dk/application/food.htm,The many and varied raw materials for bioethanol production can be conveniently classified into three types:,The steps of ethanol production by fermentation,The production of ethanol by fermentation i

22、nvolves four major steps: (a) the growth, harvest and delivery of raw material to an alcohol plant; (b) the pre-treatment or conversion of the raw material to a substrate suitable for fermentation to ethanol; (c) fermentation of the substrate to alcohol, and purification by distillation; and (d) tre

23、atment of the fermentation residue to reduce pollution and to recover by-products.,原料：是玉米、木薯，甘蔗等。 有利于提高農(nóng)民收入，巴西、美國政府曾經(jīng)非常流行的一個宣傳口號， “為了農(nóng)民兄弟，請使用汽油醇(乙醇汽油)！” 菌株：酵母,生物石油（工業(yè)糖漿）的生產(chǎn)流程,甜高粱秸稈是季節(jié)性原料 如果不儲存很快就會干枯浪費(fèi)，上游沒有了經(jīng)濟(jì)效益，下游也沒有原料生產(chǎn) 限制了甜高粱秸稈生產(chǎn)乙醇項(xiàng)目規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。,核心技術(shù)“秸稈儲存”可以把含糖類作物（如：甜高粱、甘蔗的頸桿、甜菜、紅薯的莖塊及葉藤等）中的糖分統(tǒng)一制成標(biāo)

24、準(zhǔn)化的工業(yè)糖漿。并運(yùn)用專有軟件和發(fā)明專利實(shí)現(xiàn)數(shù)字化、信息化、自動化監(jiān)控，達(dá)到測溫、測糖、測pH等信息全在掌控中。 解決了甜高粱秸稈的季節(jié)性與工業(yè)化生產(chǎn)連續(xù)性的矛盾，克服了甜高粱秸稈生產(chǎn)乙醇項(xiàng)目規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的障礙。 生物石油（工業(yè)糖漿）是再生環(huán)保的基礎(chǔ)工業(yè)原料，其主要成分是工業(yè)糖漿，有了再生石油就可以生產(chǎn)出大量的能源和化工產(chǎn)品，在沙化地上形成一個“綠色的地面油田?！?糖醇能源化工與石油能源化工的比較,石油工業(yè)：使用污染，原料不能再生 糖醇工業(yè)：使用環(huán)保，原料可再生。,與現(xiàn)有技術(shù)或工藝比較所具有的優(yōu)勢,糖質(zhì)原料與糧食原料、纖維素原料比較，具有以下優(yōu)勢 糖質(zhì)原料：來源廣泛，成本低，工藝簡便，產(chǎn)

25、業(yè)化經(jīng)濟(jì)效益高。 糧食原料：原料短缺，制約產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。 纖維素原料：來源廣泛，技術(shù)尚不成熟，屬于研開發(fā)階段。,北京天地日月生物能源科技有限公司,在沙化、鹽堿地上種植甜高粱等含糖類作物，用甜高粱秸稈生產(chǎn)出大量的工業(yè)糖漿及副產(chǎn)品牛羊飼料、紙漿等。 生物石油（工業(yè)糖漿） 是一種再生環(huán)保的基礎(chǔ)化工原料，是替代石油最理想的產(chǎn)品。有了生物石油（工業(yè)糖漿），就像有了石油一樣可以生產(chǎn)能源和化工產(chǎn)品。如生產(chǎn)能源類有：乙醇、丁醇、糖電池；化工類有：乙烯、塑料、化纖等,玉米與燃料乙醇,燃料乙醇主要以玉米為原料，而玉米發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇的效率是3.3:1，即：一噸燃料乙醇需要3.3噸玉米 我國2005年汽油消費(fèi)量為48

26、00萬噸，預(yù)計2010年車用油達(dá)到6650萬噸，按照10%添加，需要燃料乙醇665萬噸，消化玉米2200萬噸，占玉米總量的18%以上,燃料乙醇生產(chǎn)導(dǎo)致玉米價格上漲,全球40%的玉米產(chǎn)量來自美國 全球70%的玉米出口來自美國 2000年生產(chǎn)玉米消耗5%的玉米 2006年生產(chǎn)乙醇消耗20%的玉米，約5000萬噸 2000年美國燃料乙醇廠為54家，生產(chǎn)75億升汽油 2006年美國燃料乙醇廠為100多家，生產(chǎn)190億升汽油,我國燃料乙醇生產(chǎn)現(xiàn)狀,2000年，燃料乙醇項(xiàng)目啟動，是中國“十五”十大重點(diǎn)工程，2001年，國家批準(zhǔn)吉林燃料乙醇項(xiàng)目 2006年12月18日，國家發(fā)改委下發(fā)緊急通知，要求立即暫停核

27、準(zhǔn)和備案玉米深加工項(xiàng)目 2001年玉米深加工消耗玉米約1250萬噸 2005年增加到2300萬噸以上，占玉米產(chǎn)量約20%,四家生物燃料乙醇企業(yè)概況,目前燃料乙醇的生產(chǎn)方法 1 用糖類如糖蜜(甘蔗、甜菜)作為原料生產(chǎn)乙醇 巴西、阿根廷等 2 用谷物淀粉類（玉米、小麥、高粱和水稻，甘薯、木薯和馬鈴薯等）作為原料生產(chǎn)乙醇 美國、歐洲等 3 用纖維素類作為原料生產(chǎn)乙醇 目前的關(guān)鍵問題是原材料纖維素的預(yù)處理、高效的發(fā)酵工藝 輔助原料：酶制劑、尿素、純堿、活性干酵母和硫酸等。 酶制劑：耐高溫淀粉酶、高活性糖化酶,淀粉微生物發(fā)酵法工藝,粉碎和制漿 液化、糖化和發(fā)酵 蒸餾、脫水和變性 發(fā)酵所需的微生物主要是酵

28、母菌,糖酵解,-第一階段 反應(yīng)主要為磷酸化,第一階段,第二階段,第三階段,第四階段,G0 = -10.46 kJ/mol,G0 = -25.1 kJ/mol,Diverse fates of pyruvate,CO2+H2O,Ethanol and lactate can be formed by reactions involving NADH. Alternatively, a two-carbon unit from pyruvate can be coupled to coenzyme to form acetyl CoA.,丙酮酸的去路(無氧條件p354),（1）乳酸發(fā)酵（微生物、人

29、體肌肉等）,終產(chǎn)物乳酸的去路：釋放入血，進(jìn)入肝臟再進(jìn)一步代謝： 分解利用、乳酸循環(huán)(糖異生),乳酸脫氫酶,丙酮酸的去路(無氧呼吸),（2）乙醇發(fā)酵（酵母等微生物）,丙酮酸脫羧酶 + TPP,乙醇脫氫酶,反應(yīng)中的NADH+H+來自于上述第6步反應(yīng)中的3-磷酸甘油醛脫氫反應(yīng),酒糟蛋白飼料(商品名稱DDGS),即含有可溶固形物的干酒糟。在以玉米為原料發(fā)酵制取乙醇過程中，其中的淀粉被轉(zhuǎn)化成乙醇和二氧化碳，其他營養(yǎng)成分如蛋白質(zhì)、脂肪、纖維等均留在酒糟中。同時由于微生物的作用，酒糟中蛋白質(zhì)、族維生素及氨基酸含量均比玉米有所增加，并含有發(fā)酵中生成的未知促生長因子。 市場上的玉米酒糟蛋白飼料產(chǎn)品有兩種：一種為

30、DDG（Distillers Dried Grains），是將玉米酒精糟作簡單過濾，濾渣干燥，濾清液排放掉，只對濾渣單獨(dú)干燥而獲得的飼料；另一種為DDGS（Distillers Dried Grains with Solubles）， 是將濾清液干燥濃縮后再與濾渣混合干燥而獲得的飼料。后者的能量和營養(yǎng)物質(zhì)總量均明顯高于前者。 由于DDGS的蛋白質(zhì)含量在26以上，已成為國內(nèi)外飼料生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用的一種新型蛋白飼料原料，在畜禽及水產(chǎn)配合飼料中通常用來替代豆粕、魚粉，添加比例最高可達(dá)30，并且可以直接飼喂反芻動物。,國外、國內(nèi)纖維素類物質(zhì)研究燃料乙醇的概況,美國 到2015年把燃料乙醇的成本降低36

31、%，研發(fā)轉(zhuǎn)基因技術(shù)，完善同步糖化發(fā)酵法、并行糖化發(fā)酵法，直接發(fā)酵法等 日本 纖維素的前處理、糖化和發(fā)酵技術(shù)開發(fā)、纖維素酶育種等 巴西 瑞典 2020年之后利用纖維素生產(chǎn)的燃料乙醇全部替代石油燃料 我國 1980年，開發(fā)利用纖維素資源作為動力燃料提上日程 “十五”規(guī)劃、“十一五”規(guī)劃，2006年河南天冠年產(chǎn)3000t纖維乙醇項(xiàng)目等,纖維素、半纖維素微生物發(fā)酵,木質(zhì)纖維素的處理 物理方法：微粉碎處理、微波處理、蒸汽爆碎預(yù)處理 目的在于降低結(jié)晶度，破壞木質(zhì)素和半纖維素的結(jié)合層 化學(xué)方法：用酸、堿、有機(jī)溶劑等處理纖維素材料，降低結(jié)晶度和溶解脫除木質(zhì)素的作用，臭氧法 物理化學(xué)復(fù)合處理方法 微生物方法：褐

32、腐菌（纖維素）、白腐菌、軟腐菌（纖維素和木質(zhì)素） 發(fā)酵生產(chǎn)乙醇 發(fā)酵方式,Recalcitrance of Biomass,Cellulose in higher plants is organized into microfibrils A microfibrils cellulose core is surrounded by hemicellulose, a branched polymer Hemicellulose forms covalent associations with lignin, a rigid aromatic polymer,56,Pretreatment,58,

33、Biomass Refining Consortium for Applied Fundamentals and Innovation (CAFI) organized in late 1999 in Dallas and early 2000 in Chicago Develop data on leading pretreatments using: Common feedstocks Shared enzymes Identical analytical methods The same material and energy balance methods The same costi

34、ng methods Provide information to help industry select technologies for applications Not to “downselect” pretreatments as it is vital to provide data on promising options so others can decide which to employ lack of data clouds decisions Also seek to understand mechanisms that influence performance

35、and differentiate pretreatments Provide technology base to facilitate commercial use Identify promising paths to advance pretreatment technologies,CAFI Approach,Ethanol recovery,Enzymatic hydrolysis,Sugar fermentation,Hydrolyzate conditioning,Central Role and Pervasive Impact of Pretreatment for Bio

36、logical Processing,Hydrolyzate fermentation,Enzyme production,Biomass production,Harvesting, storage, size reduction,Residue utilization,Waste treatment,Pretreatment,CAFI 1,CAFI 3,CAFI 2,Reduce enzyme loadings,Effect of enzyme formulation,發(fā)酵生產(chǎn)乙醇,纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇 纖維素是一種由100-1000個-D-吡喃型葡萄糖單體以-1,4-糖苷鍵連接的直鏈多糖，

37、多個分子平行緊密排列成絲狀不溶性微小纖維。在工業(yè)上，纖維素經(jīng)預(yù)處理后，釋放出的葡萄糖即可進(jìn)入乙醇發(fā)酵途徑。 半纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇 經(jīng)過預(yù)處理以及糖化處理后，半纖維素被水解成了各種單糖，其中D-木糖約占90%。 木糖一方面在木糖異構(gòu)酶作用下產(chǎn)生木酮糖進(jìn)入戊糖途徑產(chǎn)生乙醇；另一方面在木糖還原酶作用產(chǎn)生木糖醇，然后在木糖醇脫氫酶作用產(chǎn)生木酮糖進(jìn)入戊糖途徑產(chǎn)生乙醇。 目前最有工業(yè)應(yīng)用前景：管束酵母、樹干畢赤酵母、休哈塔假絲酵母,發(fā)酵方式,纖維素直接發(fā)酵法：利用纖維素分解菌直接發(fā)酵纖維素生產(chǎn)乙醇，不需酸解或酶解的前處理過程。 工藝簡單，成本低，但乙醇產(chǎn)率不高，易產(chǎn)生有機(jī)酸等副產(chǎn)物。 間接發(fā)酵法：用纖維素

38、酶將纖維素分解，收集酶解液作為酵母發(fā)酵基質(zhì)生產(chǎn)乙醇。 同步糖化發(fā)酵法：將纖維素的酶水解過程和糖的乙醇發(fā)酵過程在同一容器內(nèi)同時進(jìn)行。 優(yōu)點(diǎn)：酶水解產(chǎn)物葡萄糖不斷地被發(fā)酵成乙醇，從而解除了葡萄糖對纖維素酶的反饋抑制，有利于酶的水解反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了糖化和發(fā)酵效率。,纖維素酶的最適作用溫度是50度左右，而酵母菌發(fā)酵的最高溫度是37-40度 篩選耐高溫的產(chǎn)乙醇酵母菌，進(jìn)行高溫同步糖化發(fā)酵 固定化細(xì)胞發(fā)酵工藝：固定化細(xì)胞發(fā)酵具有使發(fā)酵器內(nèi)細(xì)胞濃度提高，細(xì)胞可連續(xù)使用，使最終發(fā)酵液乙醇濃度得以提高。 研究最多的是：酵母菌和運(yùn)動發(fā)酵單胞菌的固定化 混合固定化細(xì)胞發(fā)酵，如酵母菌和纖維素二糖酶一起固定化，將

39、纖維二糖基質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙醇。,發(fā)酵方式,Dien BS, Cotta MA, Jeffries TW. (2003) Bacteria engineered for fuel ethanol production: current status. Appl Microbiol Biotechnol. 63(3): 258-66.,Metabolism of xylose to ethanol,乙醇發(fā)酵機(jī)理,I. 預(yù)處理階段,糖類原料 糖料作物：甘蔗、甜高粱、甜菜等 廢糖蜜,淀粉類原料 谷類作物：玉米、小麥、高粱、大麥等 薯類作物：甘薯、木薯、馬鈴薯等,木質(zhì)纖維素類原料 木材、農(nóng)作物秸稈、含纖維素廢

40、棄物等,壓榨、制漿提取汁液,水解糖化,蒸汽爆破、酸堿處理、纖維素酶水解等將纖維素、半纖維素等轉(zhuǎn)化為單糖或雙糖,II. 乙醇發(fā)酵階段,III. 乙醇回收階段 （蒸餾脫水+其他）,無水乙醇,Commodity chemicals from ethanol,CH3CH2OH,CH2=CH2,CH3CHO,CH3CO2H,Ethyl benzene Ethyl bromide Ethyl chloride Ethylene chlorohydrin Ethylene diamine Ethylene dibromide Ethylene dichloride Ethylene glycol Ethyleneimine Ethylene oxide Diethyl ketone Diethylene