1、工 業(yè) 分 析 Industrial Analysis,5.1硅酸鹽概述,1、硅酸鹽 硅酸鹽是由二氧化硅和金屬氧化物所形成的鹽類。即硅酸（x SiO2 y H2O）中的氫被Al、Fe、Ca、Mg、K、Na及其它金屬取代形成的鹽。由于硅酸分子x SiO2 y H2O中x、y的比例不同，而形成偏硅酸、正硅酸及多硅酸。因此，不同硅酸分子中的氫被金屬取代后，就形成元素種類不同、含量也有很大差異的多種硅酸鹽。 分 布：在自然界中分布極廣、種類繁多，硅酸鹽約占地殼組成的3/4，是構(gòu)成地殼巖石、土壤和許多礦物的主要成分。,5.1.1硅酸鹽及硅酸鹽制品,第五章 巖石礦物分析之硅酸鹽分析,2、硅酸鹽制品 以硅酸

2、鹽礦物的主要原料，經(jīng)高溫處理，可生產(chǎn)出硅酸鹽制品。 如：,常見硅酸鹽制品的成分,水泥,玻璃,耐火材料,5.1.2 硅酸鹽試樣分解,碳酸鈉熔融分解 苛性鈉熔融分解 鋰硼酸鹽熔融分解 氫氟酸分解,碳酸鈉熔融分解法 方法簡介 Na2CO3 mp = 851C 鉑金坩堝熔融 通常：熔樣溫度 950 1000C 熔融時間 30 40分 熔劑用量 6 8倍(為試樣的）難熔 8 10倍, 時間可長些。 過程：當(dāng)硅酸鹽與Na2CO3熔融時，硅酸鹽便被分解為堿金屬硅酸鈉、鋁酸鈉、錳酸鈉等的混合物。熔融物用酸處理時，則分解為相應(yīng)的鹽類并析出硅酸。,以高嶺土為例,HCl處理,生成硅酸和各種氯化物,熔融：,氫氟酸分解

3、法 F可與硅酸鹽中主要組分硅、鋁和鐵等形成穩(wěn)定的易溶于水的配離子，難分解的斧石、鋯石、尖晶石、綠柱石和石榴石通過增壓分解可分解完全。 H2F2HNO3，用于測定SiO2 H2F2+HClO4(或H2SO4), 用于測定Na、K或測定除SiO2外其它項(xiàng)目 H2F2 120130增壓溶解，可進(jìn)行系統(tǒng)分析測定SiO2、Al2O3、Fe2O3、MnO、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5等,5.2硅酸鹽全分析,全分析：對分析對象中各種主要成分進(jìn)行系統(tǒng)、全面的測定。 單項(xiàng)分析：一份試樣中測定一、二個項(xiàng)目稱為單項(xiàng)分析 系統(tǒng)分析：將一份試樣分解后，通過分離或掩蔽的方法，消除干擾離子對測定的影

4、響之后，系統(tǒng)地、連貫地進(jìn)行數(shù)個項(xiàng)目的依次測定。 分析系統(tǒng)：在系統(tǒng)分析中從試樣分解、組分分離到依次測定的程序。,硅酸鹽分析系統(tǒng),經(jīng)典分析系統(tǒng) 快速分析系統(tǒng) 1、堿熔快速分析系統(tǒng) 2、酸溶快速分析系統(tǒng)（、） 3、四硼酸鋰熔融分析系統(tǒng),硅酸鹽全分析經(jīng)典分析系統(tǒng),硅酸鹽NaOH熔融快速分析系統(tǒng),酸溶快速分析系統(tǒng)（）,5.3 水泥分析,水泥全分析概述 水泥系統(tǒng)分析方法 水泥全分析測定項(xiàng)目,水泥及其原料的主要測定項(xiàng)目： SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、燒失量。 另外：如 水泥還需增測TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等；石膏需增測 SO3；粘土、礬土等需增測TiO2；礦渣需增

5、測MnO；而螢石僅需測定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3即可。,5.2.1水泥分析概述,5.2.2 水泥及其原料的系統(tǒng)分析,分解方法分為兩大類：,堿熔酸溶氯化銨系統(tǒng),堿熔氟硅酸鉀系統(tǒng),(1) 氯化銨重量法：,即在堿熔樣品后，用酸加熱分解樣品的同時，加入NH4Cl促進(jìn)脫水使硅酸凝聚變成凝膠析出，以重量法測定二氧化硅，濾液及洗滌液收集在250mL容量瓶中，供EDTA配位滴定法測定鐵、鋁、鈣、鎂、鈦等。該方法適用于不溶物0.2%的水泥熟料，不含酸性混合材的普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥等。對于不能用酸分解或酸分解不完全的樣品如水泥生料、粘土、石灰石、粉煤灰、火山灰及不溶物0.2%的熟料，摻酸性礦渣的水

6、泥等，均可先用Na2CO3燒結(jié)或熔融、NaOH熔融，再加酸分解熔塊。將溶液蒸發(fā)成糊狀后，加NH4Cl脫水，按上述系統(tǒng)方法進(jìn)行。,(2) 氟硅酸鉀容量法,即樣品以NaOH熔融，熔物用濃鹽酸分解，制成澄清透明的試驗(yàn)溶液，以氟硅酸鉀容量法測定二氧化硅，EDTA法測定鐵、鋁、鈣、鎂。該系統(tǒng)分析方法快速簡便，適用于所有的水泥、水泥生料、熟料、原料的分析。,5.2.3水泥全分析測定項(xiàng)目,5.2.3.1二氧化硅的測定 測定方法： 1、重量法 2、滴定法 3、紫外吸收光譜法 4、原子吸收光譜法 5、微波等離子體發(fā)射光譜法 6、X射線熒光光譜法,一、重量法,1、偏硅酸為二元弱酸，Ka1=10-9.3, Ka2=

7、10-12.16。 在pH=13或大于13的低濃度（1mg/mL)硅酸溶液中，硅酸以單分子形式存在。在pH56,易二聚化。二聚物分子溶解度極小，能夠形成膠體。 2、熔融物用酸處理 Na2SiO32HCl=H2SiO3+2NaCl 此時： 硅酸存在三種狀態(tài)：水凝膠，水溶膠，單分子硅酸,硅酸膠體親水荷負(fù)電 硅酸膠體聚沉條件： 1、加入強(qiáng)電解質(zhì) 2、加入帶相反電荷的膠體,1、NH4Cl重量法,原理 過程 注意事項(xiàng),原理： 在含硅酸的濃鹽酸液中，加入足量NH4Cl，水浴加熱10-15min ，使硅酸迅速脫水析出。 NH4Cl作用（脫水過程） a、由于NH4Cl的水解，奪取硅酸中的水分， 加速硅酸的脫水

8、 b、NH4Cl存在降低了硅酸對其它組分的吸附，得到純凈的沉淀。（SiO2吸附的NH4Cl在灼燒時揮發(fā)),過程簡述：,條件及注意事項(xiàng)：,1）脫水溫度及時間 脫水時間 沸水浴10-15 min 溫度控制100-110 C 加熱近于粘糊狀,a）蒸發(fā)溫度,b）脫水時間 10 15 分鐘,對熟料，直接固體樣加上NH4Cl再加HCl及幾滴HNO3，分解，沸水浴加熱近干（10 15min）小米粒（較干）狀. 對生料等需堿熔的樣品、熔塊被HCl分解后，體積太大，應(yīng)先蒸發(fā)至糊狀后，再加NH4Cl沸水浴加熱近干（約15分鐘）,2） 過濾與洗滌,a）過濾 為縮短過濾時間，加10 mL 3 : 97熱稀HCl先將可

9、溶性鹽溶解。 （3 : 97 HCl作洗滌劑作用？） 中速濾紙（藍(lán)條）過濾，并迅速進(jìn)行，放時間太長，溫度降低后，可能使：,b)洗滌 3 : 97熱稀HCl作洗滌劑,注：洗滌時酸太多可使硅酸漏失，應(yīng)控制8-10 mL一次，共洗10-12次，若比色測濾液損失SiO2 %，即-0.1 %（負(fù)誤差） 控制：次數(shù)10-12次，總體積120 mL（每次8-10 mL），損失量 0.1 %。,3)灼燒、冷卻、稱重至恒重,灼燒可除去硅酸中殘余水：,950C灼燒40min是無定形SiO2，相互吸水，產(chǎn)生 + 0.1 %誤差。 （1200 C灼燒40min是晶態(tài)SiO2，基本不吸收） 可與過濾漏失的部分SiO2互

10、補(bǔ)，故應(yīng)嚴(yán)格控制時間（20min），且稱量速度快些。,2、動物膠凝聚重量法,動物膠為富含氨基酸親水性蛋白質(zhì)，在pH4.7,荷負(fù)電。在酸性介質(zhì)中，動物膠能夠從硅酸質(zhì)點(diǎn)上奪取水分子，破壞其水化外殼，促使硅酸凝聚。動物膠凝聚法利用動物膠為凝聚劑，在pH2，60-70凝聚沉淀，洗滌后在1000 灼燒后稱重，計算其含量的方法。除動物膠外，聚環(huán)氧乙烷、CTAB、聚乙烯醇也可以作為凝聚劑。,1、基本原理 2、條件及注意事項(xiàng),二、氟硅酸鉀容量法,1、基本原理,在強(qiáng)酸介質(zhì)中，在KF、KCl存在下，可溶性硅酸鹽與F-作用，定量的析出氟硅酸鉀沉淀，該沉淀在沸水中水解析出氫氟酸，可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，并間接計算樣

11、品中二氧化硅的含量。,有關(guān)反應(yīng)：,沉淀反應(yīng)：,水解反應(yīng)：,滴定反應(yīng)：,為使上述反應(yīng)進(jìn)行完全必須控制好條件。,2、條件及注意事項(xiàng),K2SiF6法測SiO2關(guān)鍵兩步,（1）掌握沉淀這一步 酸度、溫度、體積 KCl、KF加入量盡可能使所有H2SiO3全部轉(zhuǎn)化為K2SiF6 ,（2）沉淀的洗滌和中和殘余酸，防止K2SiF6的水解損失。,1）控制沉淀?xiàng)l件，使K2SiF6能夠定量完全生成,a. 把不溶性硅酸完全轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸（HNO3介質(zhì)） 實(shí)驗(yàn)證明，用HNO3分解樣品或熔融物，效果比HCl好，因?yàn)镠NO3分解時，不易析出硅酸凝膠，并減少Al3+干擾，系統(tǒng)分析時用HCl分解熔塊，但測SiO2時還是用HN

12、O3酸化。,b. 保證溶液有足夠酸度 一般為3 mol L-1左右,c. 沉淀溫度、體積 溫度30C以下，體積80mL以下，否則K2SiF6溶解度增大，偏低。,d. 足夠過量KCl與KF,所以應(yīng)控制KF加入量！ 為消除鋁的影響，在能滿足氟硅酸鉀沉淀完全的前提下，適當(dāng)控制氟化鉀的加入量是很有必要的。在5060mL溶液中含有50g左右的二氧化硅時，加入11.5g氟化鉀已足夠。氯化鉀的加入量應(yīng)控制至飽和并過量2g。,2）進(jìn)行沉淀的洗滌和殘余酸的中和,a. 沉淀的洗滌5%KCl（強(qiáng)電解質(zhì)部分水解）乙醇溶液洗滌劑 因K2SiF6沉淀易水解，故不能用水作洗滌劑，通過實(shí)驗(yàn)確定50g/L 的KCl溶液，洗滌速

13、度快效果好，洗滌次數(shù)2-3次，總量20 mL（一般洗滌燒杯2次，濾紙1次）,b. 中和殘余酸50g/L KCl-50%乙醇液作抑制劑；中和速度要快。 殘余酸必須要中和，否則消耗滴定劑，結(jié)果偏高，但中和過程會發(fā)生局部水解現(xiàn)象，干擾，偏低，所以操作要迅速。通常用50g/L KCl-50 %乙醇溶液作為抑制劑，以酚酞為指示劑，用NaOH中和至微紅色。,關(guān)鍵在于快速，最好把包有K2SiO6沉淀的濾紙展開，盡快的中和殘余酸。（用手搖動塑料杯，先中和溶液中的再將濾紙搖勻，使水解完全）,c. 水解溫度（熱水，終點(diǎn)溫度不低于60 C） 水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以水解時溫度越高，體積越大越利于K2SiO6的溶解和

14、水解，所以在實(shí)際操作中，用熱水水解，體積在200 mL以上，終點(diǎn)溫度不低于60 C。,5.2.3.2 Fe2O3,化學(xué)分析： 1、氧化還原滴定法（K2CrO7, KMnO4) 2、配位滴定法（EDTA） 直接滴定 （磺基水楊酸SS） 返滴定（鉍鹽，二甲基酚橙XO) 儀器分析： 紫外吸收 光度法（磺基水楊酸SS，聯(lián)吡啶，SCN-） 原子光度法（原子吸收、ICP-AES) X射線熒光 電化學(xué)分析,EDTA滴定法,基于EDTA與Fe3+在酸性介質(zhì)中能形成穩(wěn)定配位化合物的反應(yīng)?？刂圃趐H1.82.5的條件下，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA直接滴定三價鐵。測總鐵時，二價鐵可先被氧化成三價鐵一起測。,一

15、、磺基水楊酸（鈉）SS為指示劑，用EDTA直接滴定法,1、體系組成 Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ 等 lg K 25.1 16.3 10.69 8.7,理論上講，對混合離子測定有兩種方法：, lg K 5,FeY lg K 25.1 AlY lg K 16.5 lg K = 9.6 5 可以在Al3+、Ca2+、Mg2+存在下利用控制一定酸度，滴定Fe3+。,2、指示劑 磺基水楊酸及其鈉鹽 SS 單色指示劑，配成10 % 在pH 1.2 2.5形成紫色絡(luò)合物Fe-SS KFe-SS KFeY,EDTA滴定,3、酸度 是本法關(guān)鍵（pH 1.6 1.8）,查表 (pH)min = 1.0

16、 所以，pH 1.0 2.5之間均可準(zhǔn)確滴定（理論）。,準(zhǔn)確滴定鐵的條件：,所以適宜酸度pH 1.8 2.0（精密試紙）,如何控制pH 1.8 2.0？,取試液后，首先加入8-9滴SS，用1 + 1氨水調(diào)至桔紅色或紅棕色，然后再滴加1 +1 HCl至紅紫色出現(xiàn)后，過量8-9滴，pH一般都在1.8 2.0（不需試紙消耗試液）。,4、溫度60-70 C（溫度計觀察） （為什么要控制溫度60-70 C ？）,因Fe3+與EDTA反應(yīng)慢，所以加熱提高反應(yīng)速度。,但： t 70 C，部分Al3+ 絡(luò)合，太高還會造成TiO2+水解成偏鈦酸沉淀，使Al2O3 + TiO2含量結(jié)果不穩(wěn)定 t 50 C，反應(yīng)速

17、度慢 所以控制滴定起始溫度70 C，最終溫度60 C。,5、注意事項(xiàng),1）滴定前應(yīng)保證亞鐵全部氧化成高鐵，否則結(jié)果偏低，溶樣時加幾滴HNO3目的在此。 2）滴定時嚴(yán)格控制酸度（經(jīng)驗(yàn)法，緩慢滴但不能太慢）和溫度（T 60 C反應(yīng)不完全） 3）終點(diǎn)顏色 FeY-黃色，HIn-無色，所以終點(diǎn)為黃色，F(xiàn)e3+少時為無色，但Fe3+太高，黃色太深，使終點(diǎn)判斷困難，所以Fe2O3一般以25 mg為宜。,5）終點(diǎn)時應(yīng)緩慢滴定 （Fe3+ 與EDTA反應(yīng)慢，F(xiàn)e-SS + Y 的置換慢有僵化現(xiàn)象）加熱活化和近終點(diǎn)時，慢滴劇烈搖晃等措施。,4）SS用量 10 % 10 d ， 為什么SS用量較大？,因?yàn)镾S為單

18、色指示劑，無顏色變化中點(diǎn)，并且SS對Fe3+是低靈敏指示劑，另外Fe3+-SS不穩(wěn)定，易分解，為此多加SS，過量太多SS雖對Fe2O3的測定無影響，但對Al2O3的測定有影響。因?yàn)锳l3+與SS有一定配位效應(yīng)，所以也不可加的太多。,6）Fe3+ 與EDTA反應(yīng)速度較慢，近終點(diǎn)時應(yīng)充分搖動， 緩慢滴 定，滴定時的體積以100 mL左右為宜。,5.2.3.3三氧化二鋁的測定,重量法(AlPO4、8羥基喹啉) 滴定法 配位滴定法（EDTA） 直接滴定 （CuPAN） 返滴定 （過量EDTA, 用Cu或Zn返滴) 置換滴定 （過量EDTA，多余用Cu滴定，加入F-,置換EDTA, 再用Cu滴定） 酸堿

19、滴定法（酒石酸鉀鈉，F(xiàn)，HCl滴定） 原子光譜（原子吸收、等離子體發(fā)射） X射線熒光分析法 極譜法,水泥及其原料系統(tǒng)分析中，Al2O3的測定通常采用EDTA直接滴定法和CuSO4返滴定法，而且一般是在滴定Fe3之后的溶液中連續(xù)滴定鋁。本方法已列入水泥化學(xué)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)。 直接滴定法為基準(zhǔn)法，適用于MnO含量0.5%的試樣；它是在pH3左右的溶液中，以Cu-PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚 )為指示劑，在加熱的條件下用EDTA直接滴定。 返滴定法為代用法，適用于MnO含量0.5%的試樣。在待測的溶液中，加入過量的EDTA, 加熱使其與Al3+絡(luò)合，過量的EDTA，以PAN為指示劑，用銅鹽

20、滴定。 一些干擾較多的陶瓷及耐火材料試樣，需采用置換滴定法。,分析滴定可能性,在滴完鐵的溶液中,在Ca2+、Mg2+離子存在的溶液中，通過控制酸度測定Al3+。,一、EDTA直接滴定法,1、方法原理 滴定鐵后的試液中，調(diào)pH = 3 左右，加熱煮沸，TiO2+ 水解TiO(OH)2，以PAN和Cu-EDTA作指示劑，用EDTA直滴Al3+。,反應(yīng)：,2、條件及注意事項(xiàng),（1）最適宜pH 2.5 3.5 3.5 Al3+ 水解傾向增大 偏低,（2）指示劑用量 a. Cu-PAN量 適量 b. PAN適量（2-3 d）多 色深 不好觀色,（3）終點(diǎn)控制（如何控制終點(diǎn)？） 由于Al3+與EDTA反應(yīng)

21、較慢，故經(jīng)反復(fù)煮沸，反復(fù)滴定，一般3次即可出現(xiàn)穩(wěn)定的黃色，其準(zhǔn)確度滿足生產(chǎn)要求。,二、以PAN為指示劑，以銅鹽標(biāo)液返滴定法,1、方法原理,2、條件及注意事項(xiàng),（1）終點(diǎn)顏色 紫紅色（好） 與過剩的EDTA量和所加PAN指示劑量有關(guān),終 點(diǎn) EDTA過剩太多或PAN量少 藍(lán)紫色甚至為藍(lán)色 EDTA過剩太少或PAN量多 紅色 EDTA過剩適中 紫紅色,當(dāng)PAN量一定時（一般易定），顏色主要取決EDTA過剩量，一般EDTA過剩（即反應(yīng)剩余）10 15 mL，0.2 % PAN 5 6 d得紫紅色,（2）過量EDTA，加熱至70C；再調(diào)pH 3.8 4.0（為什么加入EDTA后不立即調(diào)至pH 3.8

22、4.0？） a. Al3+與EDTA反應(yīng)慢，過量EDTA及加熱均提高 反應(yīng)速度v反 b. 過量后并不直接調(diào)至pH 3.8 4.0，目的是讓 大部分Al3+與EDTA絡(luò)合，以防pH提高至 3.8 4.0水解。,（3）PAN使用（為增大PAN及Cu-PAN的溶解度，實(shí)驗(yàn) 采取何措施？） PAN與Cu-PAN都不易溶于水，為增大其溶解度， 配成PAN的酒精溶液，滴定時在熱的條件下進(jìn)行 滴定，一般80-90 C。,（4）滴定的體積保持在200 mL以上，以降低Ca、Mn 對測定的干擾。 （5）本法測得的是Al、Ti合量，要求高時，用光度法 測出Ti量，扣除得準(zhǔn)確鋁量。 （6）本法適用于Mn 0.5 %

23、的試樣，超過應(yīng)用直滴法。,5.2.3.4氧化鈣的測定,重量法 滴定法 原子光度法(原子吸收、等離子體發(fā)射） X-射線熒光 光度法（偶氮胂）,CaO的測定，廣泛使用絡(luò)合滴定法，在pH 8 13中，定量生成CaY絡(luò)合物，因Mg2+干擾，故pH 12，Mg2+ Mg(OH) 不干擾滴定,分兩種情況介紹,一、分離出硅酸后CaO的測定,1、方法原理,控制CMP（鈣黃綠素-甲基百里香酚藍(lán)-酚酞）量少些，粉紅色較易觀察。,2、指示劑：三混指示劑,起指示劑作用的是C，即鈣黃綠素 鈣黃綠素: pH 12，呈桔紅色無黃綠色熒光，但與Ca2+、Sr2+、Ba2+、Al3+、Zn2+ 絡(luò)合呈黃綠色熒光，Ca2+ 尤為

24、靈敏。,實(shí)驗(yàn)如何控制pH？,鈣黃綠素 pH 12 與Ca2+ 等金屬呈黃綠色熒光，但本身無此熒光， 使用 pH 12.5，滴定 Ca2+（Sr2+、Ba2+） 適用于Mg2+ 含量高時滴定Ca2+,配比 C : M : P = 1 : 1 : 0.5 ( 0.2 ),終點(diǎn)時鈣黃綠素的殘余熒光為游離的酚酞絡(luò)合劑（0.5）或酚酞（0.2）與MTB的混合色調(diào)紫紅色所掩蔽。 C本身常由于合成時或在貯存過程中的分解而含有微量的熒光黃，致使滴定至終點(diǎn)時仍殘有微弱的熒光，另外，K+、Na+在強(qiáng)堿液中也與C反應(yīng)略顯熒光（K+ 效應(yīng)較小，調(diào)pH用KOH），所以加酚酞或酚酞絡(luò)合劑及MTB的混合色調(diào)“紫紅色”掩蔽。

25、,3、條件及注意事項(xiàng),（1）干擾消除 Fe3+、Al3+、Mn2+、TiO2+干擾滴定 加入三乙醇胺TEA掩蔽，注意：酸性中加入，堿性中使用。 （2）體積以250 mL左右為宜，減少M(fèi)g(OH)對Ca2+ 的吸附（Mg2+的掩蔽劑？KOH） （3）用KOH調(diào)pH而不用NaOH為了減少吸附采取滴加搖晃，而不是一次加入（Mg2+含量高時更應(yīng)注意） 因?yàn)閴A金屬都與C產(chǎn)生微弱熒光，但其中Na+ 強(qiáng)，K+ 弱，所以用此指示劑時，盡量避免用大量的鈉鹽。,（4）調(diào)好pH后迅速滴定，防止 （5）陽光或燈光照射下，在白瓷板（白色襯底），從上向下看，終點(diǎn)顏色 （6）CaO的測定影響MgO的結(jié)果， 應(yīng)控制好條件。,

26、二、硅酸存在下滴定鈣（帶硅滴鈣）,1、存在問題 pH 12 CaSiO3 返色嚴(yán)重 偏低 在硅酸存在下，當(dāng)用堿調(diào)溶液pH 12時，往往產(chǎn)生CaSiO3 （白色），使滴鈣終點(diǎn)提前，不斷返色，結(jié)果明顯偏低。,解釋： pH 12，CaSiO3 形成沉淀的速度，與Ca2+、Si的濃度有關(guān)外，也可能與硅酸的存在形態(tài)密切相關(guān)，一般認(rèn)為在鹽酸溶液中硅酸有，三種存在形態(tài)： 型硅酸 非聚合型狀態(tài) 型硅酸 發(fā)生聚合，但沒凝聚 型硅酸 達(dá)到極限聚合（達(dá)到形成膠體顆粒的極度，聚合形式） 所以型硅酸與Ca2+的結(jié)合能力最弱。 而存在形態(tài)與HCl的濃度有關(guān)： 分解樣品時： 酸度越低（ 4 mol L-1），開始形成 降低

27、酸度達(dá)8 mol L-1，全部,2、措施 方法有多種，返滴定法，稀釋法，Mg(OH)2共沉淀法，氟硅酸解聚法，只介紹兩種： （1）稀釋法 采用大體積溶樣，即降低溶液酸度（ 1 mol L-1）（要嚴(yán)格），又降低Ca2+、Si4+濃度，新生成的是型硅酸，與Ca2+結(jié)合力較弱，硅酸鈣的沉淀速度緩慢，同時加熱到45-50 ，以增大硅酸鈣的溶解度，從而有效克服了硅酸干擾。,(2) 氟硅酸解聚法,在酸性溶液中，加入適量的KF，使溶液中的硅酸與F-作用生成氟硅酸： H2SiO3+6H+6F- = H2SiF6+3H2O 然后將溶液加水稀釋并堿化,氟硅酸與OH-作用游離出新生態(tài)的硅酸： H2SiF6+6OH

28、- = H2SiO3+6F-+3H2O 新生態(tài)的硅酸是非聚合態(tài)的型硅酸，與Ca2+形成CaSiO3的速度緩慢，實(shí)驗(yàn)表明，在半小時內(nèi)看不到CaSiO3沉淀產(chǎn)生，可以準(zhǔn)確地滴定鈣。,采用氟硅酸解聚法應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：,（1）KF的用量是該法的關(guān)鍵。對一般的水泥生熟料試樣，1mLKF(150g/L)已足夠；而對含硅較高的粘土、粉煤灰試樣，需加2mLKF(150g/L)。KF的用量并不是越多越好，若用量過多，易在pH12的溶液中產(chǎn)生CaF2沉淀，影響鈣的測定。 （2）KF必須在酸性較強(qiáng)的溶液中加入，攪拌放置2min以上，待硅酸轉(zhuǎn)換成氟硅酸后，再用水稀釋并堿化。溶液一經(jīng)堿化，最好立即滴定，若放置時間過長，

29、硅酸開始凝聚又對鈣產(chǎn)生影響。,5.2.3.5、氧化鎂的測定,熟料中的氧化鎂是一種有害成分，它與硅、鐵、鋁的化學(xué)親和力小，在煅燒過程中，一般不參與化學(xué)反應(yīng)，大部分以游離狀態(tài)的方鎂石存在。這種結(jié)晶致密的方鎂石，水化速度極慢，若干年后，在水泥石中還會繼續(xù)水化，生成三角塊及狀塊的Mg(OH)2晶體。導(dǎo)致體積增大約為原體積的2倍。若氧化鎂含量過高，將使水泥石安定性不良。國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥中氧化鎂的含量不得超過5.0%。若水泥經(jīng)過壓蒸安定性合格，則氧化鎂含量允許放寬至6.0%。,1 基本原理 在pH=10的氨性緩沖溶液中，在分離或用三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+后，以K

30、B(酸性絡(luò)藍(lán)K-萘酚綠B)為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定Ca2+、Mg2+，終點(diǎn)由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，其結(jié)果為鈣鎂合量。從合量中減去鈣量即得鎂量。,其過程可描述為： 顯色反應(yīng)： Ca2+KB = Ca-KB (酒紅色) Mg2+KB = Mg-KB (酒紅色) 滴定反應(yīng)： Ca2+H2Y2- = CaY2-+2H+ Mg2+H2Y2- = MgY2-+2H+ 終點(diǎn)反應(yīng)： Ca-KB+H2Y2- = CaY2-+2H+KB Mg-KB+H2Y2- = MgY2-+2H+KB 純藍(lán) 酒紅色,2、鎂的測定條件,共存金屬離子的干擾與測定鈣時相同。 Fe3+、Al3+、TiO2+干擾： 用酒石酸

31、鉀鈉與三乙醇胺聯(lián)合掩蔽Fe3+、Al3+、TiO2+，比單用三乙醇胺或酒石酸鉀鈉的效果好。但使用時應(yīng)注意先在酸性溶液中加入酒石酸鉀鈉、然后再加三乙醇胺，最后加入pH10的氨性緩沖溶液。,對一般的水泥生熟料及原料試樣，加12mL酒石酸鉀鈉溶液(100g/L)及5mL三乙醇胺(1+2)已足夠； 但對鋁含量高的硅酸鹽試樣，應(yīng)加23m L酒石酸鉀鈉溶液(100g/L)及10mL三乙醇胺(1+2)。 應(yīng)該指出，在pH12滴定鈣時，應(yīng)避免加入酒石酸鉀鈉，否則會因Mg2+不能完全形成Mg(OH)2沉淀，而導(dǎo)致鈣結(jié)果偏高。,有Mn2+存在，加入三乙醇胺并將溶液pH調(diào)整到10后，Mn2+迅速被空氣氧化成Mn3+，并形成綠色的Mn3+TEA（三乙醇胺）配合物，隨著溶液中錳量的增加，測定結(jié)果的正誤差隨之增大。通常在配位滴定鈣鎂合量時，MnO在0.5mg以下，影響較小,可忽略錳的影響；若MnO含量在0.5mg以上時，可在溶液中加入鹽酸羥胺還原Mn3+TEA配合物中的Mn3+為Mn2+，用EDTA滴定出鈣、鎂、錳合量。差減獲得鎂量,錳干擾,硅酸的干擾： pH=10的溶液中，硅酸的干擾不顯著，但當(dāng)硅或鈣濃度較大時，仍然需要加入KF溶液消除硅酸的影響，不過KF用量可以適當(dāng)減少。,K :B 配比對終點(diǎn)影響 KB指示劑中，酸性鉻藍(lán)K與萘酚綠B的配比對終點(diǎn)影響很大。當(dāng)K ：B為 1 +