1、介孔分子篩的研究進(jìn)展,報(bào)告人：李永昕,李永昕簡(jiǎn)介,李永昕：男，1957年9月生，教授。1982年1月畢業(yè)于蘭州大學(xué)，95年8月在中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所物理化學(xué)專業(yè)攻讀博士學(xué)位，99年3月獲得理學(xué)博士學(xué)位。2000年5月至2001年7月在美國(guó)（University of Wyoming）化工系訪問(wèn)教授。 研究方向：催化及新材料、精細(xì)合成等。主持項(xiàng)目：國(guó)家級(jí)項(xiàng)目4項(xiàng)：“國(guó)家973前期研究”1項(xiàng)、“國(guó)家自然科學(xué)基金”3項(xiàng)；省部級(jí)項(xiàng)目8項(xiàng)：教育部“資助全國(guó)優(yōu)秀年輕教師基金”、教育部“留學(xué)回國(guó)人員科研啟動(dòng)基金”、江蘇省“高新技術(shù)研究”等。99年底入選“國(guó)家百千萬(wàn)人才工程”第三層次人選。2005年9

2、月調(diào)入江蘇工業(yè)學(xué)院工作。,介孔分子篩簡(jiǎn)介 SBA-15的合成 國(guó)內(nèi)外的研究狀況 發(fā)展方向及應(yīng)用前景 結(jié)語(yǔ),納米孔材料簡(jiǎn)單分類 ： 孔徑小于2.0 nm的為微孔材料 （包括活性炭、沸石等 ） 孔徑大于50.0 nm的為大孔材料（包括多孔陶瓷、氣凝膠、水泥等） 孔徑介于2.0 50.0 nm之間的為中孔材料,中孔分子篩簡(jiǎn)介 指以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝膠、乳化、 或微乳等化學(xué)過(guò)程，通過(guò)有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的界面作用組裝生成的一類孔徑在230nm之間、孔分布窄且具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料。它的出現(xiàn)以1992年Mobil公司的研究人員首次使用烷基季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑成功的合成出M

3、CM-41(Mobil Composition of Matter-41)型中孔分子篩為標(biāo)志。,中孔分子篩的特點(diǎn) 較大的比表面積和孔體積 均一的且在納米尺上連續(xù)可調(diào)的孔徑 從一維到三維的高度有序的孔道結(jié)構(gòu) 可控的形貌，如膜，片、球等 表面基團(tuán)可官能化,中孔分子篩合成的方法 目前合成中孔分子篩的方法主要采用水熱合成法、室溫合成、微波合成、濕膠培燒、相轉(zhuǎn)變法以及在非水體系中合成也有少量報(bào)道。 水熱合成的特點(diǎn): 合成后處理簡(jiǎn)單; 水熱處理提高無(wú)機(jī)物種的縮聚程度,提高復(fù)合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性; 培燒或溶劑抽提除掉復(fù)合產(chǎn)物中的表面活性劑得到類似液晶結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔骨架,即中孔子分篩 。,合成機(jī)理 (1): 液

4、晶模板機(jī)制; (2): 協(xié)同作用機(jī)制,中孔分子篩SBA-15,1998年Zhao等人以非離子型嵌段高分子聚合物為模扳劑成功合成出了SBA-15新型SiO2介孔分子篩。高度有序、一維六方相結(jié)構(gòu)；其孔徑在430nm可調(diào)，壁厚36nm變化；比表面積在600-1000m2/g之間可以調(diào)節(jié)，孔容在0.6-1.3cm3/g之間可調(diào)；具有良好的水熱穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，內(nèi)表面存在大量的硅羥基。,SBA-15的合成 模板劑：聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性劑P123 （EO20PO70EO20分子量約為5800）。 硅源：正硅酸乙酯TEOS。 在強(qiáng)酸性條件下，先將P123 在3540攪

5、拌2h，然后加入TEOS ，在同樣溫度下攪拌20h，烘箱中水熱反應(yīng)1天( 100 )，抽濾洗滌、室溫自然干燥 ，程序升溫焙燒 （550 ）6h。,SBA-15的SEM圖,SBA-15的TEM圖,SBA-15的X-射線粉末衍射圖,目前國(guó)內(nèi)外的研究狀況 合成方法方面： 主要采用水熱晶化的合成方法，合成具有了高度有序形貌結(jié)構(gòu)完好，孔徑分布窄，一維孔道六方結(jié)構(gòu)的中孔分子篩SBA-15。 2） 探索了采用不同的國(guó)產(chǎn)模板劑EO16PO58EO16（分子量約為4700），合成與SBA-15有序度相當(dāng)?shù)闹锌追肿雍Y。,3) 采用醇熱法在堿性條件下,合成出了長(zhǎng)程有序，而且 穩(wěn)定性良好的SBA-15。 4) 添加共

6、溶劑三甲基苯TMB及共表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB來(lái)調(diào)控SBA-15的形貌。,添加共表面活性劑的SBA-15的SEM圖,SBA-15的改性和表面修飾方面： 通過(guò)對(duì)中孔分子篩進(jìn)行改性和表面修飾，可以賦予SBA-15更廣泛的用途。 1）引入雜原子對(duì)介孔分子篩進(jìn)行修飾 。 a) 通過(guò)采用一步法可合成含鈦的 Ti-SBA-15 。 b) 通過(guò)后處理的方法合成的Al-SBA-15，可提高其水熱穩(wěn)定性以及在酸堿溶液中的穩(wěn)定性。,后鋁化合成Al-SBA-15 機(jī)理,分子篩中的鈦的3種存在形式,2）將催化劑負(fù)載在介孔分子篩孔道中： 通過(guò)浸漬法、微波法等將磷鎢雜多酸H3PW 12O40 (簡(jiǎn)記為PW

7、) 、 WO3、 MgO、 Fe2O3等浸漬到 SBA-15孔道表面，制備 PW/SBA-15、 WO3/SBA-15、MgO/SBA-15等負(fù)載型催化劑.,3）通過(guò)功能化的方法引入有機(jī)基團(tuán) : SBA-15 介孔分子篩表面修飾磺酸基,用3-巰丙基三甲氧基硅烷對(duì)SBA-15 分子篩的表面改性,SBA- 15-SO3H的透射電鏡照片,應(yīng)用方面： 1）在石油化工中的應(yīng)用 作為氧化/還原催化劑：Ti-SBA-15用于催化環(huán) 己烯的環(huán)氧化； 作為載體負(fù)載雜多酸： PW/SBA-15用于催化 異丙苯和異丙醇的合成等； 2）在精細(xì)化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用： 作為酸催化劑：SBA- 15-SO3H代替硫酸 催化 合

8、成乙酸乙酯、乙酸正戊酯等； 作為負(fù)載型催化劑：WO3/SBA-15催化環(huán)戊烯氧化合成戊二醛等。 負(fù)載金屬和金屬氧化物： Fe2O3/ SBA-15催化乙酸選擇加氫制乙醛, 利用C18修飾過(guò)的介孔SBA-15材料作為色譜 柱材料，分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同大小的生物分子（包括多肽和蛋白質(zhì)）的色譜分離。 用浸漬法在介孔分子篩SBA -15 孔道中組裝 了a-胰凝乳蛋白酶, 研究了組裝后的酶活性。,3）在手性催化催化領(lǐng)域 將具有手性催化功能的吡啶烷甲醇的衍生物通過(guò)后處理固載于SBA-15表面，研究了二乙基鋅對(duì)苯甲醛的手性加成反應(yīng)，得到具有光學(xué)活性的二級(jí)醇。 4）在生物領(lǐng)域的應(yīng)用,將不同孔徑的介孔分子篩SBA-15硅羥基氨基功能化后，利用不同孔徑的介孔分子篩SBA-15對(duì)不同大?。ǚ肿恿看笮〉龋┑牡鞍踪|(zhì)進(jìn)行分離。用于分離帶正電荷的蛋白質(zhì)-溶菌酶等。,SBA-15介孔分子篩的發(fā)展前景 （1）催化領(lǐng)域： 功能化（金屬有機(jī)及手性催化劑的固載）。 具有多維孔道結(jié)構(gòu)（復(fù)合分子篩）設(shè)計(jì)與合 成，高水熱穩(wěn)定性的分子篩合成。 非表面活性劑作模板合成介孔分子篩(TUD1)。 （2）納米及材料科學(xué)領(lǐng)域： 以介孔分子篩為硬模板劑合成規(guī)則有序的 炭分子篩以及合成CdS納