1、第9章 煤的熱解與粘結(jié)成焦,本章內(nèi)容,煤的熱解是指煤在隔絕空氣條件下持續(xù)加熱至較高溫度時發(fā)生一系列化學(xué)變化的總稱 同義詞：熱分解、干餾 粘結(jié)與成焦是煤在一定條件下熱解的結(jié)果。以煤的熱解為基礎(chǔ)的煤熱加工，尤其煉焦是煤炭綜合利用中最重要的工藝 研究煤的熱解對煤的熱加工有直接的指導(dǎo)作用。同時也有助于開發(fā)煤的熱加工技術(shù)，研究煤的結(jié)構(gòu)。,引言,9.1 煤的熱解過程,9.1.1 黏結(jié)性煙煤受熱時發(fā)生的變化,第一階段：室溫到（350或者400-活潑分解溫度），干燥脫氣階段。褐煤在200以上發(fā)生脫羧基反應(yīng)，300 左右開始熱解反應(yīng)。煙煤和無煙煤的分子結(jié)構(gòu)僅發(fā)生有限的熱作用，120 前發(fā)生脫水，200 完成脫氣

2、（CH4， CO2， N2）,第二階段（400-550 ）解聚分解反應(yīng)為主，生成排出大量的揮發(fā)物（煤氣和焦油）450 焦油量最大，450-550 ，氣體析出量最大。煙煤350 軟化，隨后熔融，黏結(jié)，550 形成半焦。軟化，熔融，流動和膨脹再到固化，形成了氣、液、固三相并存的膠質(zhì)體。,第三階段（550-1000），析出的焦油量極少，揮發(fā)分主要是煤氣，煤氣成分主要是H2，少量CH4和C的氧化物。焦炭的揮發(fā)分小于2%，芳香核增大，排列的有序性提高，結(jié)構(gòu)致密，堅(jiān)硬并有銀灰色金屬光澤，體積收縮，密度變大，導(dǎo)致生成許多裂紋，形成碎塊。,9.1 煤的熱解過程,9.1.2 差熱分析 （DTA),將試樣和參比物

3、（熱特性與試樣接近，在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變化和化學(xué)變化的熱惰性物質(zhì)，多用-Al2O3在相同條件下加熱（冷卻），記錄試樣和參比物的溫度差與時間的關(guān)系）,吸熱代表低谷,放熱為高峰,150，析出水分和脫出吸附氣體,450，煤解聚、分解生成 蒸汽和焦油，膠質(zhì)體形成階段。,750-850，放熱反應(yīng)，煤熱解 殘留物互相縮聚，生成半焦， 半焦的熟化階段。,9.2 煤熱解化學(xué)反應(yīng),煤的熱解是一個及其復(fù)雜的過程，包括有機(jī)質(zhì)的裂解，裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)部分的揮發(fā)，重質(zhì)部分縮聚，揮發(fā)產(chǎn)物在逸出過程中的分解與化合，縮聚產(chǎn)物在更高溫度下的再裂解與再縮聚 總的來說，包括裂解與縮聚兩大類反應(yīng)，前期以裂解為主，后期以縮聚為主。

4、其間既有平行反應(yīng)，也有交叉反應(yīng) 從煤的分子結(jié)構(gòu)看，熱解反應(yīng)的影響對象主要是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團(tuán)，基本結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵。對熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成煤氣、焦油等低分子化合物，以揮發(fā)分的形式析出 基本結(jié)構(gòu)單元的核對熱穩(wěn)定，互相縮聚形成固體產(chǎn)品（半焦或焦炭）,9.2.1 有機(jī)化合物的熱裂解,有機(jī)化合物的熱穩(wěn)定性，決定于其鍵型與鍵能 烴類熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是 （1）縮合芳烴芳烴環(huán)烷烴烯烴炔烴烷烴 （2）芳環(huán)上側(cè)鏈越長，越不穩(wěn)定；芳環(huán)數(shù)越多，側(cè)鏈也越不穩(wěn)定 （3）在縮合芳烴中，縮合環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定,9.2.2 煤熱解主要化學(xué)反應(yīng),（1）裂解反應(yīng) 橋鍵斷裂生成自由基 脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴 含

5、氧官能團(tuán)生成CO、CO2、H2O 煤中低分子化合物裂解生成氣態(tài)烴 （2）一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應(yīng) 裂解反應(yīng)生成更小分子氣態(tài)烴和熱解碳 脫氫反應(yīng)環(huán)烷烴芳構(gòu)化 加氫反應(yīng)苯環(huán)去側(cè)鏈 縮合反應(yīng)芳烴稠環(huán)化 橋鍵分解生成氣態(tài)烴 （3）縮聚反應(yīng) 膠質(zhì)體多相縮聚反應(yīng)生成半焦 半焦縮聚生成焦炭,一次熱解產(chǎn)物的二次熱解： 一次熱解產(chǎn)物的揮發(fā)性成分在析出過程中受到高溫的作用（例如焦?fàn)t中），產(chǎn)生 二次熱解反應(yīng)，主要的二次熱解反應(yīng)包括：,1）裂解反應(yīng),2）脫氫反應(yīng),3）加氫反應(yīng),4）縮合反應(yīng),5）橋鍵分解,一次熱解產(chǎn)物的二次熱解：,煤熱解中的縮聚反應(yīng): 煤熱解前期以裂解反應(yīng)為主，后期以縮聚反應(yīng)為主，縮聚反應(yīng)對煤的黏結(jié)

6、， 成焦和固態(tài)產(chǎn)品質(zhì)量影響比較大。,1）膠質(zhì)體固化過程中的縮聚反應(yīng)。主要是熱解生成的自由基之間的結(jié)合；液相 產(chǎn)物分子間的縮聚；液相與固相之間的縮聚；固相內(nèi)部的縮聚反應(yīng)等。這些反應(yīng) 基本在550-600前完成，結(jié)果生成半焦。,2）從半焦到焦炭的縮聚反應(yīng)：芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚，芳香層面變大。苯，萘 、聯(lián)苯和乙烯等也可以參加。,3）半焦和焦炭的物理性質(zhì)變化：500-600之間煤的各項(xiàng)物理性質(zhì)如密度 、反射率、電導(dǎo)率、X射線衍射峰和芳香晶核尺寸等變化都不大。在700 左右，這些指標(biāo)產(chǎn)生明顯跳躍。,9.3 煤熱解動力學(xué)研究,研究煤中熱解過程中的反應(yīng)種類、反應(yīng)歷程、反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)速度、反應(yīng)控制因素以及反應(yīng)動力

7、學(xué)常數(shù)，包括反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)活化能。 這些方面的研究對于煤化學(xué)理論和炭化、氣化與燃燒的實(shí)踐都具有指導(dǎo)意義 煤的熱分解動力學(xué)研究的主要內(nèi)容 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué)和脫揮發(fā)分動力學(xué),9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué),粘結(jié)性煤P經(jīng)加熱后，發(fā)生解聚反應(yīng)而生成膠質(zhì)體M； 當(dāng)進(jìn)一步升高溫度后，膠質(zhì)體則經(jīng)裂解縮聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢筊和一次氣體G1 導(dǎo)致膠質(zhì)體生成和轉(zhuǎn)變的上述兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)。 因此，膠質(zhì)體的性質(zhì)決定于它的濃度(M/P0)，其中P0為起始煤的質(zhì)量 由反應(yīng)動力學(xué)研究，還得出了反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)活化能。 反應(yīng)活化能為210250kJ/mol,9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué),焦炭形成的反應(yīng)動力學(xué)可以用下面三

8、個方程式表達(dá)：,9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué),方程式中t表示時間，P、M、G和R分別表示反應(yīng)物P，中間相M，反應(yīng)產(chǎn)物 G和R的質(zhì)量。,直至反應(yīng)（2）超過最大氣體析出點(diǎn)之前，反應(yīng)（3）的影響可以忽略不計(jì)。,若只考慮在較低溫度下的熱解，假定在溫度Tmd（該溫度下，脫氣速率達(dá)到最大） 下式成立：,或者,于是式9-3可以寫成,9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué),研究表明，對煉焦煤而言，,如果溫度保持恒定那么，式9-1的解為：,邊界條件,假定時間t=0時，M=0，那么上式解為,在氣體析出量到達(dá)最大量之前，可用下式計(jì)算G,9.3.1 膠質(zhì)體反應(yīng)動力學(xué),在恒定的加熱速率下，如果溫度可以用函數(shù),表示，則微分方程不能

9、簡單求解,如果將線性溫度-時間函數(shù)用新函數(shù),此函數(shù)對于求解的優(yōu)點(diǎn)在于在,溫度范圍內(nèi)，可將此函數(shù)關(guān)系近似 的看作線性關(guān)系，用一個修正的反應(yīng)速度 代替K,反應(yīng)中活化能E可以用阿累尼烏斯公式表示,在上面公式中，以lgK為縱坐標(biāo)，以1/T為橫坐標(biāo)，作圖，得到的截距是b， 通過斜率可以求出E。,所求得的E，煤熱解平均活化能為209-251kJ/mol。 煤開始熱解時，E值小，K值大，隨著溫度的升高，E增大，K減小。表明 熱解過程具有選擇性，首先斷裂的是活化能較低的鍵，活化能較高的鍵后 斷裂，所以1，2，3是一個一次相連的反應(yīng)，其反應(yīng)速度,煤的熱解活化能隨著煤化度的加深而增大，一般氣煤活化能為148kJ/

10、mol，而 焦煤為224kJ/mol。,9.3.1 脫揮發(fā)分動力學(xué),用熱失重法研究脫揮發(fā)分速度也是煤熱解動力學(xué)的重要方面。為開發(fā)煤液化和汽化新技術(shù)，在不同升溫速度、外壓和氣氛下，測定脫揮發(fā)分速度和產(chǎn)品組成，取得了很大進(jìn)展。,等溫研究和非等溫研究,等溫研究此法是盡量快地將煤加熱至預(yù)定溫度丁，保持恒溫，測量失重，求出-dW/dt，直至-dW/dt0。兩個參數(shù)是：溫度T下的失重速率(一dW/dt)隨時間的變化，最后降為零；溫度T下的最終失重(-We）,等溫研究,9.3.1 脫揮發(fā)分動力學(xué),前段為直線增加過程，后來越來越平緩，需要20-25h小時以上，達(dá)到平衡。混合的慢反應(yīng)負(fù)荷一級動力學(xué)方程,上式假設(shè)

11、揮發(fā)物一旦產(chǎn)生，立刻離開。分解速率等于失重速率。所以整個恒溫 過程的速度由反應(yīng)速度控制。,從整體來看，脫揮發(fā)分主要是由擴(kuò)散控制的，但在恒溫下分解速度可能控制脫揮發(fā)分的最初階段。,有人提出恒溫下?lián)]發(fā)物析出是由擴(kuò)散過程控制的。 理由(1)350-450之間任何溫度下的失重速率比在其他溫度下明顯地緩慢；(2)揮發(fā)物析出的初始速率永遠(yuǎn)比一級動力學(xué)定律推算的數(shù)值大很多；(3)由阿累尼烏斯圖計(jì)算的表觀活化能很小。原因是反應(yīng)剛開始時，煤粒實(shí)際上處于溫度急劇上升的過程，由于快速熱解使煤的微孔系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生了暫時的壓力梯度，過程由擴(kuò)散速度控制而不是反應(yīng)速度控制。 由此可見熱解速度(反應(yīng)速度)和脫揮發(fā)分速度(反應(yīng)與擴(kuò)

12、散的總速度)是兩個不完全相等的概念。,9.3.1 脫揮發(fā)分動力學(xué),非等溫研究,(1)可以避免將試樣在一瞬間升到規(guī)定溫度了所發(fā)生的問題；(2)在原則上它可以從一條失重速率曲線算出所有動力學(xué)參數(shù)，大大方便和簡化了測定方法。此法也要假定分解速率等同于揮發(fā)物析出速率。,有學(xué)者認(rèn)為是1級反應(yīng)，有的認(rèn)為2，有的 認(rèn)為2-8。隨著煤種不同，升溫不同，沒有 統(tǒng)一的動力學(xué)方程，Coast-Redfern最簡明。,Coast-Redfern,2RT/E近似為0，用上述兩個等式左邊對1/T作圖，利用斜率和 截距可求出E和A。,非等溫研究,上式中x為轉(zhuǎn)化率。,下面介紹怎么求解煤熱解的動力參數(shù)，揭示煙煤熱解規(guī)律。,非等

13、溫研究,tp,tf,熱解結(jié)束時間,A動力學(xué)參數(shù)的求解,A動力學(xué)參數(shù)的求解,轉(zhuǎn)化率為5%（A點(diǎn)）和 10%（B點(diǎn)）的連線延長 與x軸交點(diǎn)為熱解溫度t0,熱重實(shí)驗(yàn)得到的x和T帶入前面的式子，作圖， 得到指前因子A和活化能E的數(shù)值。,B煙煤熱解規(guī)律,(1)活化能與煤化度關(guān)系。是按二級反應(yīng)求得的參數(shù)。隨著煤化度的增高，活化能的數(shù)值增加。但由于樣品是原煤樣，煤巖顯微成分不同，使其規(guī)律性不甚明顯。,大連理工大學(xué)和太原煤化所的鏡質(zhì)組數(shù)據(jù) 規(guī)律是？,低煤化度煤(從褐煤至肥煤)的熱解反應(yīng)是分段進(jìn)行的。 高煤化度煤(從焦煤至瘦煤)的熱解反應(yīng)是按一段進(jìn)行的。,這與煤的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，煤分子中芳核部分熱穩(wěn)定性好，而側(cè)鏈

14、和活潑基團(tuán)部分熱穩(wěn)定性差。受熱首先斷裂下來的是熱穩(wěn)定性差的分，然后才是較強(qiáng)的化學(xué)鍵的斷裂。低煤化度煤分子中側(cè)鏈和活潑基團(tuán)較多，受熱容易分解。因此，它的分解溫度較低，在反應(yīng)的最初階段活化能也較小。隨著熱解溫度的升高，所斷裂的化學(xué)鍵的強(qiáng)度增強(qiáng)，數(shù)量有所變化，所以動力學(xué)參數(shù)也有所變化。焦煤和瘦煤分子中活潑基團(tuán)較少，熱穩(wěn)定性也好些，開始分解溫度較高，在熱解的不同階段斷裂的化學(xué)鍵的強(qiáng)度差別不大。因此，各個熱解階段的活化能沒有明顯的差別，可以用一級反應(yīng)來描述焦煤和瘦煤的熱解過程。,低高煤化度煤熱解的階段差別原因,B煙煤熱解規(guī)律,（2）指前因子A和活化能呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,B煙煤熱解規(guī)律,隨著煤化度的提高，

15、特征溫度上升,9.4 煤的黏結(jié)與成焦機(jī)理,9.4.1概述,1）溶劑抽提理論,日本城博等人用吡啶作溶劑抽提煤，并認(rèn)為抽提出來的低分子組分屬于黏結(jié)組分，而殘留的物質(zhì)則屬于纖維質(zhì)組分。黏結(jié)組分-黏結(jié)能力的強(qiáng)弱，纖維質(zhì)組分-焦炭基質(zhì)(或稱焦炭氣孔壁)的強(qiáng)度。黏結(jié)組分和纖維組分的相互作用，對膠質(zhì)體的流動性和焦炭的質(zhì)量有重要的影響。,2）物理黏結(jié)理論,黏結(jié)性煤中存在著黏結(jié)成分或稱瀝青質(zhì)，當(dāng)加熱時這些成分熔化。煤的黏結(jié)是一種膠結(jié)過程，其黏結(jié)能力的強(qiáng)弱取決于黏結(jié)成分的量及其對煤中不熔的固體殘留物的浸潤能力，并與液相的表面張力和固相的表面性質(zhì)有關(guān)。,黏結(jié)性煤經(jīng)加熱后，發(fā)生解聚反應(yīng)而生成偏塑性體(又稱膠質(zhì)體)，發(fā)

16、生黏結(jié)作用。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，偏塑性體經(jīng)裂解縮聚反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢?。半焦?jīng)進(jìn)一步縮聚、產(chǎn)生收縮，形成裂紋，而轉(zhuǎn)化為焦炭。由煤生成焦炭的核心是塑性狀態(tài)的形成。,3)塑性成焦機(jī)理,9.4.1概述,中間相成焦機(jī)理認(rèn)為在炭化時，隨著加熱溫度升高，煤或?yàn)r青首先生成光學(xué)各向同性的膠質(zhì)體，然后在其中出現(xiàn)液晶(又稱中間相)。這種液晶在基體中經(jīng)過核晶化、長大、融并、固化的過程，生成光學(xué)各向異性的焦炭。,4）中間相理論,5）傳氫理論,1980年英國馬什(HMarsh)和美國尼夫爾(RCNeavel)認(rèn)為煤在煉焦過程中，塑性的發(fā)展是一個供氫液化過程，而傳氫媒介物是由煤本身提供的。任何因素若能改變傳氫媒介物的量和質(zhì)，都會

17、改變被加熱煤的塑性。如在煤和黏結(jié)劑共炭化時，黏結(jié)劑就能起到傳氫媒介物的作用，改善煤的塑性。,9.4.1膠質(zhì)體理論,500-550,9.4.2.1膠質(zhì)體來源,總揮發(fā)分 A,B,A高，B高，總揮發(fā)分和碳?xì)浠衔锒几吣?形成具有粘結(jié)性的大量液體。（中等煙煤） A高，B低，氧含量大，較多的氣體產(chǎn)物和 較少的液體，粘結(jié)性差。（低等煙煤） A低，B高，側(cè)臉少，非常少的液體產(chǎn)物， 無粘結(jié)性。（高等煙煤）,前蘇聯(lián)阿羅諾夫,(1)煤熱解時結(jié)構(gòu)單元之間結(jié)合比較薄弱的橋鍵斷裂形成自由基碎片。,（2）在熱解時，結(jié)構(gòu)單元上的脂肪側(cè)鏈脫落，大部分揮發(fā)逸出，少部分參加縮聚反應(yīng)形成液體產(chǎn)物。其中以脂肪族化合物居多。,(3)煤

18、中原有的相對分子質(zhì)量低的化合物瀝青，受熱熔融變?yōu)橐簯B(tài)。,(4)殘留的固體部分在液體產(chǎn)物中部分溶解和膠溶。,膠質(zhì)體隨熱解反應(yīng)進(jìn)行數(shù)量不斷增加，黏度不斷降低，直至出現(xiàn)最大流動度。當(dāng)加熱溫度進(jìn)一步提高時，膠質(zhì)體的分解速度大于生成速度，因而不斷轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)物和煤氣，直至膠質(zhì)體全部固化轉(zhuǎn)為半焦。,實(shí)際來源,9.4.2.2膠質(zhì)體性質(zhì),熱穩(wěn)定性、流動性、透氣性、膨脹性,(1)熱穩(wěn)定性?？捎妹旱能浌袒瘻囟葏^(qū)間來表示，它是煤黏結(jié)性的重要指標(biāo)。煤開始固化溫度(t固)與開始軟化溫度(t軟)之間的范圍為膠質(zhì)體溫度區(qū)間(t)。,(2)流動性。以煤的流動度或黏度來衡量。煤在膠質(zhì)狀態(tài)下的流動性，對黏結(jié)影響較大。如果膠質(zhì)體的

19、流動性差，表明膠質(zhì)體液相數(shù)量少，粘結(jié)性差。,(3)透氣性。用揮發(fā)物穿透膠質(zhì)體析出時，所受到的阻力來表示。透氣性對煤的黏結(jié)影響很大。若透氣性差，則膨脹壓力大，有利于變形煤粒之間的黏結(jié)。,(4)膨脹性。氣體由膠質(zhì)體中析出時產(chǎn)生的體積膨脹，可用煤的膨脹度來表征。若體積膨脹不受限制，則產(chǎn)生自由膨脹，如測定揮發(fā)分時坩堝焦的膨脹就是這樣。若體積膨脹受到限制，就會產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。,使煤黏結(jié)好的條件：,(1)液體產(chǎn)物數(shù)量足夠多，能將固體煤粒表面潤濕，并將粒子間的空隙填滿； (2)膠質(zhì)體應(yīng)具有足夠大的流動性和較寬的溫度間隔； (3)膠質(zhì)體應(yīng)具有一定黏度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生膨脹； (4)黏結(jié)

20、性不同的煤粒應(yīng)在空間均勻分布； (5)液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子間應(yīng)有較好的附著力； (6)液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)一步分解縮合得到的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w 要有一定的機(jī)械強(qiáng)度。,9.4.3中間相理論,1961年澳大利亞的Taylor在研究火成巖侵入的煤田時，在煤層中發(fā)現(xiàn)了中間相小球體。并觀察到它的長大、融并和最后生成鑲嵌型光學(xué)組織的過程。1965年泰勒和布魯克斯在研究瀝青和模型有機(jī)化合物炭化時，發(fā)現(xiàn)了同樣的球體結(jié)構(gòu)。并將小球體分離出來，制成超薄片進(jìn)行電子衍射測定。并從化學(xué)性質(zhì)來推斷球內(nèi)的分子排列，認(rèn)為十分相似于向列型液晶。他們進(jìn)一步完善了小球體的概念。并將其作為類瀝青形成各向異性碳機(jī)理的基礎(chǔ)。 自從發(fā)現(xiàn)小球

21、體后，在炭化領(lǐng)域就出現(xiàn)了液晶和中間相這兩個術(shù)語。根據(jù)大量研究，英國人馬什等認(rèn)為在膠質(zhì)體中存在液晶相(中間相)，從而使膠質(zhì)體理論發(fā)展到一個新階段。,液晶和中間相小球體液晶是指一些相對分子質(zhì)量較高，分子結(jié)構(gòu)中碳鏈較長的芳烴化合物，如膽甾醇苯酸酯(C6H5COC27H45)，它們在一定溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)中間狀態(tài)。此時，由于分子排列有特定的取向。分子運(yùn)動有特定的規(guī)律，因而它具有液體的流動性和表面張力，又呈現(xiàn)某些晶體的光學(xué)各向異性。如溫度高于液晶的上限，則液晶變成液體，上述的光學(xué)性質(zhì)消失，成為各向同性液體；如果溫度低于液晶的下限，則液晶就變成晶體，失去流動性。,什么是液晶和中間相小球體？,液晶的消失和生成純

22、屬物理過程，可逆。然而中間相小球體的形成是物理和 化學(xué)過程的綜合。,向列晶體,中間相小球體發(fā)展過程,炭化體系內(nèi)生成中間相的兩個重要條件是： 1.單體分子大于1000原子質(zhì)量單位(500原子質(zhì)量單位的單體分子二疊化) 2.這些分子具有形成平面的性能。 中間相小球體長大和融并的主要條件則是母體分子具有適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)縮聚活性和體系較低的黏度。,中間相形成和發(fā)展的基本要素,馬什：中間相的發(fā)展是一個化學(xué)和物理過程，必須具備下列三個基本要素：,(1)化學(xué)縮聚活性,自由基，很容易縮聚成相對分子質(zhì)量較大的物質(zhì)。相對分子質(zhì)量大小和平面度合適，則對中間相的晶核形成十分有利，這是小球體生成的初始條件。沒有這種縮聚活性，

23、固然不可能生成中間相，但如這種縮聚活性太大，會在短時間內(nèi)，無規(guī)則地迅速提高相對分子質(zhì)量，并使稠環(huán)芳香層之間發(fā)生交聯(lián)，這同樣不能形成和發(fā)展中間相。只有當(dāng)化學(xué)縮聚活性適中時，縮聚過程才能延遲到較高溫度區(qū)，未反應(yīng)分子能起到類似“溶劑”的作用，使體系保持低黏度，以保證液晶有足夠時間成長和融并，這才有可能產(chǎn)生和發(fā)展中間相。,(2)流動性：炭化系統(tǒng)的流動性，能使熱解產(chǎn)物的分子順利進(jìn)行熱擴(kuò)散，使之移動到合適位置，發(fā)生縮聚。隨后又使縮聚的大分子轉(zhuǎn)移到合適的位置，進(jìn)行平行的有序化的堆砌。這就為生成小球體提供了條件。此外，流動性還能使小球體不斷地吸收周圍母體中流動相的基質(zhì)而長大。 當(dāng)球體融并后，由于球內(nèi)分子移動，

24、嚴(yán)重地減低了原來球中結(jié)構(gòu)分子堆積有序化程度，并且會導(dǎo)致焦炭或合成石墨的缺陷和多晶性。所以小球體內(nèi)也應(yīng)有一定的流動性，這對于內(nèi)部分子的重新排列，球體變形，球體間的融并，融并后分子有序化，以及消除結(jié)構(gòu)缺陷等都是有利的。,(3)流動溫度區(qū)間：中間相的生長有一個過程，要求流動性較高的系統(tǒng)保持一定的時間。當(dāng)系統(tǒng)的升溫速度一定時，流動溫度區(qū)間大，則以液態(tài)存在的分解產(chǎn)物增多，使中間相體有足夠的時間發(fā)展，故能達(dá)到一定的大小；反之，中間相體不能發(fā)展，或只能形成小的中間相體。,9.4.4半焦的收縮與裂紋的形成,550以后，半焦主要釋放CH4,H2。 750以后主要是H2，沒有焦油液體產(chǎn)物。,9.4.4半焦的收縮與裂紋的形成,半焦收縮系數(shù)取決于繼續(xù)析出氣體和分子重新 排列的進(jìn)程。,半焦在500和750兩次收縮峰